一种制备大面积β相硒化铟单晶薄膜的方法技术

本发明专利技术涉及一种制备大面积β相In

A method of preparing large area \u03b2 - phase indium selenide single crystal films

【技术实现步骤摘要】
一种制备大面积β相硒化铟单晶薄膜的方法
本专利技术属于半导体材料领域，具体涉及一种制备大面积β相硒化铟单晶薄膜的方法，特别地，是利用分子束外延技术结合后续原位退火工艺在氢钝化硅(111)衬底上以较低温度生长制备高质量β相硒化铟单晶薄膜材料的方法。
技术介绍
硒化铟(化学式为：In2Se3)是III-VI族体系中一类重要的直接带隙半导体材料，具有α、β、γ、δ和κ五种主要晶相。其中，晶体空间群为3R的β相硒化铟(以下简称β-In2Se3)在常温常压条件时处于亚稳状态，其在五种已知硒化铟晶相中具有最低的电阻率。由于亚稳的β-In2Se3在一定温度条件时容易相变为具有更高电阻率的其它晶相，因此非常适合于制备相变存储器或其它新型的相变器件。为了更好实现器件应用，大面积高质量的薄膜结构是必需的，但是对于β-In2Se3而言，其亚稳特性导致高质量纯相薄膜的制备难度很大。目前已报道的关于β-In2Se3薄膜的制备方法并不多，已采用的制备技术手段包括：脉冲激光沉积法、物理气相传输法、化学气相沉积法、溶胶-凝胶法、溶液合成法等。采用化学方法通常可以实现较低温度的生长，如文献1中采用溶胶-凝胶法可以实现在低温环境下(200～215℃)生长单层的β-In2Se3纳米薄膜；文献2中通过多元醇基溶液化学合成了β-In2Se3纳米晶。但上述方法难以实现单晶薄膜材料的大面积生长，所制薄膜的横向面积最大也仅能达到微米量级。文献3使用γ-In2Se3粉末作为源材料并通过物理气相传输的方式分别在SiO2/Si、云母和石墨衬底上成功生长出β-In2Se3薄膜，其在云母衬底上可以达到100μm的横向面积，而在硅衬底上则仅有1～15μm。文献4报道了通过脉冲激光沉积技术在柔性透明的聚酰亚胺衬底上制备大面积β-In2Se3薄膜，面积可达到4×2.5cm2，所需生长温度为200～215℃。其它生长技术如化学气相沉积法被认为是可以实现毫米级尺寸薄膜的生长(文献5)，但目前还没有基于该法制备大面积β-In2Se3薄膜的报道，而且该方法通常需要600℃以上的高温条件，加大了薄膜制备的难度。此外，上述方法所制备的薄膜均存在结晶质量不高、具有杂相等不足之处。参考文献文献1：AlmeidaG,DoganS,BertoniG,etal.Colloidalmonolayerβ-In2Se3nanosheetswithhighphotoresponsivity.JournaloftheAmericanChemicalSociety,2017,139(8):3005-3011.文献2：靳正国，李彤霏，王健，赖俊云.一种水合肼辅助多元醇基溶液合成β相硒化铟片状纳米晶的方法.CN104291278B.2016.02.文献3：BalakrishnanN,StaddonCR,SmithEF,etal.Quantumconfinementandphotoresponsivityofβ-In2Se3nanosheetsgrownbyphysicalvapourtransport.2DMaterials,2016,3(2):025030.文献4：ZhengZQ,YaoJD,YangGW.Growthofcentimeter-scalehigh-qualityIn2Se3filmsfortransparent,flexibleandhighperformancephotodetectors.JournalofMaterialsChemistryC,2016,4(34):8094-8103.文献5：GongY,YeG,LeiS,etal.SynthesisofMillimeter-ScaleTransitionMetalDichalcogenidesSingleCrystals.AdvancedFunctionalMaterials,2016,26(12):2009-2015.
技术实现思路
针对目前生长制备β-In2Se3薄膜技术中存在的薄膜面积较小、结晶质量不高、具有杂相等诸多问题，本专利技术提供了一种运用分子束外延生长技术结合超高真空原位热处理工艺在硅(111)衬底上生长制备大面积β-In2Se3单晶薄膜的方法。该工艺难度实施较低，便于利用分子束外延技术的优点实现大面积β-In2Se3单晶薄膜的规模化生产。本专利技术通过下述技术方案实现：一种制备大面积β相In2Se3单晶薄膜的方法，其特征在于，包括以下操作步骤：1)：对晶面取向为(111)的硅衬底进行化学清洗及化学腐蚀处理，得到表面洁净的氢钝化硅衬底；2)：将步骤1)制得的硅衬底传入分子束外延真空系统内并加热至180℃除气至系统真空度优于5×10-10mbar；3)：待步骤2)完成后调节衬底至生长温度范围，同时打开In束流源与Se束流源开始生长合成In2Se3多晶薄膜；4)：待步骤3)多晶薄膜生长完成后立即将衬底温度升至300～350℃进行后续退火，退火时间为5分钟；5)：退火完成后立即停止加热，自然冷却至室温，即可制得高质量β相In2Se3单晶薄膜。现在对以上技术方案实现步骤进行进一步的说明。所述步骤1)依次采用丙酮、酒精以及超纯水对单晶硅进行超声清洗，以去除硅表面粘附的可见有机污染物。之后利用浓度为49％的氢氟酸溶液腐蚀1～3分钟，强行脱附硅表面吸附的氧化层，硅表面层暴露出的悬挂键通过氢饱和，从而得到表面洁净、氢钝化的硅(111)衬底。采用氢钝化的方法可以有效降低晶格失配，有利于制备符合化学计量比的In2Se3薄膜，同时可以减少Si(111)晶面的不饱和悬挂键，降低衬底表面能及台阶密度，避免衬底表面各种微结构缺陷对β-In2Se3外延生长的不利影响。进一步地，所述步骤2)将样品置于超高真空分子束外延系统中，加热至180℃除气5小时以上，由于硅衬底表面为氢饱和的悬挂键，温度过高会导致衬底表面的氢脱附，失去化学腐蚀过程的意义，因此只能进行低温除气。至真空腔气压优于5×10-10mbar时表明硅衬底表面已基本没有分子吸附物残留，即得理想清洁的低缺陷硅衬底。进一步地，所述步骤3)在步骤2)硅衬底除气结束后，将衬底温度调节至生长温度范围后，同时打开In束流源与Se束流源挡板，其中In束流等效压强范围为：5×10-8～1×10-7mbar，相应地，硒束流等效压强范围为：1×10-6～2×10-6mbar，保持在整个生长过程中硒与铟束流的等效压强比Se：In≥20。其中，Se束流源采用的是高温裂解源，裂解温度应该大于450℃，实验证明在此温度以上Se束流将充分裂解为具有较高反应活性的Se2小分子蒸汽，可以满足化学计量比为In：Se＝2:3薄膜生长所需的富Se气氛条件。实验表明低于该范围将导致制备的薄膜中不可避免地出现低硒含量In-Se化合物，如InSe，而高于该等效压强比则会使In2Se3薄膜结晶质量明显下降。进一步地，所述步骤4)具体操作方法为：待多晶In2Se3薄膜生长完成之后，关闭In束流源与Se束流源挡板停止生长。同时本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备大面积β相In

【技术特征摘要】
1.一种制备大面积β相In2Se3单晶薄膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)：对晶面取向为(111)的硅衬底进行化学清洗及化学腐蚀处理，得到表面洁净的氢钝化硅衬底；
2)：将步骤1)制得的硅衬底传入分子束外延真空系统内并加热至180℃除气至系统真空度优于5×10-10mbar；
3)：待步骤2)完成后调节衬底至生长温度范围，同时打开In束流源与Se束流源开始生长合成In2Se3多晶薄膜；
4)：待步骤3)多晶薄膜生长完成后立即将衬底温度升至300～350℃进行后续退火，退火时间为5分钟；
5)：退火完成后立即停止加热，自然冷却至室温，即可制得高质量β相In2Se3单晶薄膜。


2.根据权利要求1所述的一种制备大面积β相In2Se3单晶薄膜的方法，其特征在于：所述步骤1)中化学超声清洗所用清洗剂依次为丙酮、酒精以及超纯水，清洗过程重复3～5次。


3.根据权利要求1所述的一种制备大面积β相In2Se3单晶薄膜的方法，其特征在于：所述步骤1)中用浓度为49％的氢氟酸溶液腐蚀硅衬底1～3分钟，然后用去离子水将表面残留试剂冲洗干净并用高纯氮气吹干。


4.根据权利要求1所述的一种制备大面积β相In2Se3单晶薄膜的方法，其特征在于：所述步骤3)中铟束流等效压强为...

【专利技术属性】
技术研发人员：李含冬，贺靖，尹锡波，徐超凡，李俊烨，姬海宁，牛晓滨，王志明，
申请(专利权)人：电子科技大学，
类型：发明
国别省市：四川;51