掺杂聚(二磷酸盐磷腈)新型聚苯并咪唑类高温、低湿度质子交换膜的制备制造技术

本发明专利技术报道了一种不溶性的聚(二磷酸盐磷腈)(MPDPP)(其中金属离子M为：Zr

Preparation of a novel high temperature and low humidity proton exchange membrane based on doped poly (diphosphate phosphoronitrile)

【技术实现步骤摘要】
掺杂聚(二磷酸盐磷腈)新型聚苯并咪唑类高温、低湿度质子交换膜的制备
本专利技术涉及一种高温低湿度燃料电池中质子交换膜的制备方法，可用于固体酸催化剂、催化膜分离反应装置，燃料电池质子交换膜、电解膜、渗透膜、传感器材料等领域。技术背景：随着环境污染及资源短缺问题加剧，燃料电池作为高效、环保、发电单元模块化、可靠性高、组装和维修都很方便、工作时没有噪音等优点成为人们的研究热点。质子交换膜燃料电池作为燃料电池的一种，质子交换膜作为质子交换膜燃料电池的核心部件，它的性能好坏直接影响着电池的性能好坏及寿命，因此对质子交换膜的研究就显得尤为重要。为了实现质子交换膜燃料电池的稳定高效运转，质子交换膜必须满足高质子传导率，足够的机械强度、化学稳定性，低反应物渗透性及低成本等特性。研究发现，提高电池的操作温度不但可以提升电池的性能，而且可以改善其对氢气纯度的要求，对于直接甲醇燃料电池而言，电池温度的提高可以降低透醇的影响。因此，大家一致认为电池的操作温度应该在120～300℃，此时的相对湿度最好是低于50％。因此，高温、低湿度质子交换膜的研究成为重要的研究课题。由于聚苯并咪唑(PBI)耐温性能好，所以，PBI被认为最具开发潜力的一种。但是，本身属于碱性膜，本身并不导电，PBI膜需要掺杂质子导体使其具有一定的质子传导率。一般掺杂的质子导体为液态酸(磷酸)，但此类质子导体会随着生成的水而流失，从而影响膜自身的使用寿命；而掺杂非水溶性无机固态酸虽然可以避免流失，但与PBI相容性较差，容易造成分相，从而影响膜的性能。因此对不溶性有机-无机复合质子导体的研究就显得尤为重要。聚磷腈是一类磷、氮键交替排列形成的化合物，通过化学修饰的聚磷腈可以得到多种高分子材料。由于聚磷腈通过聚合反应合成功能更为广泛的有机-无机高分子材料，可用于催化材料、耐高温橡胶、高分子电解质、光导高分子材料、非线性光学材料、生物医用高分子材料、高分子液晶、分离膜、医药、军工等。例如专利文献CN201610893595.7刘妍等公开了一种磺化聚磷腈/聚醚醚酮质子交换膜材料的制备方法，具有制备成本低、电导率高、阻醇性能、抗氧化性能和耐热性好等特点。
技术实现思路
：本专利技术是利用聚(二氯磷腈)高分子中P-Cl之间的强极性键，与亚磷酸酯反应得到聚(二磷酸酯磷腈)，在浓盐酸中水解得到聚(二磷酸磷腈)，与水溶性的高价过渡金属离子反应得到不溶性的聚(二磷酸盐磷腈)聚合物。(1)聚(二磷酸盐磷腈)质子导体制备在氮气保护下，向装搅拌器，冷凝管的的三口烧瓶中分别加入氨基磺酸(0.52mmol，0.05g)、六氯环三磷腈(HCCP)(14.4mmol，5g)、溶剂二苯醚(15～30mL)，通氮气20～40min后，搅拌、升温至210～250℃下进行开环聚合反应，当溶液变粘稠时，停止加热，冷却，倒入盛有40～60mL石油醚烧杯中，以除去未反应的原料HCCP，用石油醚洗涤三次，抽滤将得到的固体产物在真空干燥箱中，70～90℃下干燥4～8h得到聚(二氯磷腈)(PDCP)；将得到的聚(二氯磷腈)与过量的(50～60mL)亚磷酸三乙酯，在100～120℃下反应5～7h，冷却，用适量石油醚洗涤3～4次，以除去过量的未反应的亚磷酸三乙酯，抽滤，固体在真空干燥箱内60～100℃干燥，得到聚(双(二乙氧基磷酸酯基)磷腈)(PBPP)；将得到的聚(双(二乙氧基磷酸酯基)磷腈)(PBPP)加入60～90mL浓盐酸，在搅拌下，110～150℃下水解至溶液变澄清，在110～140℃下，浓缩至近干，以除去反应产物和过量的浓盐酸，用30～50mL的乙酸乙酯萃取3～4次，以除去未水解完全的PBPP，剩余的液体放入真空干燥箱110～130℃烘干，得到聚(双磷酸基磷腈)(PDPP)，其反应过程的方程式如下。将得到的聚(双磷酸基磷腈)(PDPP)白色固体2.07g溶于一定的去离子水中，并将1.61g的氧氯化锆溶于稀盐酸中，待两者各自溶解完全，边搅拌边把氧氯化锆溶液逐滴加入到聚(双磷酸基磷腈)(PDPP)水溶液中，滴加完毕，搅拌24h，抽滤水洗至中性后，放入真空干燥箱中80～90℃烘干，得到白色固体ZrPDPP(1:2)1.93g，产率为76.44％。按此方法可得到不同比例的ZrPDPP。如果用其它金属离子代替锆离子可以得到其它过渡金属离子形成的盐MPDPP，其中Mn+＝Zr4+、Ce4+、Fe3+、Co3+、La3+或Y3+聚(二磷酸磷腈盐)(MPDPP)的特点：MPDPP属于聚磷腈无机高分子中的多磷酸基团与高价金属离子形成的体型聚合物型的磷酸盐，当金属离子的量占到一定比例时其盐可以是不溶性的，但是分子中多余的磷酸基团或磷酸基团中剩余的羟基可以电离出质子，因此，其盐为酸性的质子导体，由于该盐具有耐高温(400℃不分解)，所以，该盐具有广泛用途：如，可以作为固体酸用于酸催化反应，如，酯化反应、酯交换反应等，可用于酯化反应、水解反应和生物柴油的制备等领域；该盐耐高温，且高温、低湿度下质子导电性能优良，可用于质子导体添加剂制备高温质子交换膜；用于高温、低湿度下工作的燃料电池的膜电极(MEA)中质子导体添加剂，可以防止其被生成的水带走、流失，从而可以大大提高质子交换膜和膜电极的质子导电的耐久性。聚磷腈虽然是无机高分子材料，但是可以溶于有机溶剂，可以与有机高分子材料有很好的相容性，所以，添加到有机高分子材料中有很好的相容性，不会出现分相现象。(2)聚(磷腈二磷酸盐)质子导体聚苯并咪唑类质子交换膜的制备将2,5-PyPBI(1.00g)加入到10mL的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中并在110～140℃下，磁力搅,4～6h使其全部溶解，冷却至50～70℃，加入0.0526g环氧树脂(TGDDM)搅拌0.5～1h后，加入1.2082gZrPDPP搅拌1～3h使其分散均匀，超声震荡除去气泡并转移到平铺的玻璃板(四面有高出的边沿)上，在真空干燥箱中升温至50～70℃流延6～9h，升温至150～170℃保温5～8h，使其充分交联，降温至110～130℃保持4～5h烘干，冷却至室温，在水浸泡结膜。制备的膜标记为：2,5-PyPBI-TGDDM(5％)/ZrPDPP(50％)。用同样的方法，改变TGDDM和ZrPDPP的质量可获得一系列2,5-PyPBI-TGDDM(x)/ZrPDPP(y)交联膜，其中x和y分别是TGDDM和ZrPDPP的重量百分比。用同样的方法，用其它PBI代替2,5-PyPBI可以得到其它PBI-TGDDM(x)/ZrPDPP(y)交联膜。用同样的方法，用其它交联剂替代TGDDM，可以得到其它交联剂交联的复合质子交换膜。复合膜的结构如下：(3)膜电极的制备及单电池组装、性能测试用传统方法和工艺制备膜电极，只是用本专利技术的复合膜替代Nafion膜。制备的膜电极组装单电池，把制备的膜电极组装成单电池并且连接到燃料电池测试系统进行测试，阳极用相对湿度为30％的氢气为燃料，流速40mL/min，电池的工本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.掺杂聚(二磷酸盐磷腈)新型聚苯并咪唑类高温、低湿度质子交换膜的制备，其特征在于：聚(二磷酸盐磷腈)(MPDPP)是不溶性体型聚合物，其耐高于300℃高温，MPDPP作为质子导体掺杂到新型的聚苯并咪唑(PBI)通过交联制备高温、低湿度下使用的质子交换膜，其制备过程包括：/n(1)以六氯环三磷腈(HCCP)为原料，在高沸点的溶剂中，加热开环聚合得到聚(二氯磷腈)(PDCP)，PDCP与亚磷酸三酯反应，得到聚(双(二烷氧基磷酸酯基)磷腈)(PBPP)；PBPP在浓盐酸中水解得到聚(双磷酸基磷腈)(PDPP)，PDPP与高价金属离子中的一种或多种发生聚合而得到不溶于水的聚(二磷酸盐磷腈)(MPDPP)：六氯环三磷腈(HCCP)210～250℃下开环聚合得到聚(二氯磷腈)(PDCP)；PDCP与亚磷酸三酯在100～120℃下反应得到聚(双(二烷氧基磷酸酯基)磷腈)(PBPP)；将PBPP浓盐酸中水解得到聚(双磷酸基磷腈)(PDPP)；PDPP与高价金属离子溶液反应得到不同配比的聚(二磷酸盐磷腈)(MPDPP)；/n(2)新型聚苯并咪唑的制备是用3,3’-二氨基联苯胺(DABz)与含有碱性基团的芳香二酸为原料，在多聚磷酸(PPA)中，惰性气体保护下，200℃，反应3～8h，得到新型聚苯并咪唑，其粘均分子量为4.5～5万；/n(3)采用流延成膜法制备复合膜，按照质子导体掺杂量20wt％～60wt％，用多官能度的交联剂进行交联制备复合膜；制备的复合质子交换膜在-15℃～300℃，相对湿度0～50％下使用；/n(4)复合质子交换膜用于高温、低湿度质子交换膜燃料电池膜电极制备过程中用与制备复合膜相同，也可以不同的MPDPP作为质子添加剂，用于高温氢-空气燃料电池、直接甲醇燃料电池或甲醇重整的燃料电池；由于电池的操作温度的升高，燃料电池对氢气或氧气的纯度要求降低。/n...

【技术特征摘要】
1.掺杂聚(二磷酸盐磷腈)新型聚苯并咪唑类高温、低湿度质子交换膜的制备，其特征在于：聚(二磷酸盐磷腈)(MPDPP)是不溶性体型聚合物，其耐高于300℃高温，MPDPP作为质子导体掺杂到新型的聚苯并咪唑(PBI)通过交联制备高温、低湿度下使用的质子交换膜，其制备过程包括：
(1)以六氯环三磷腈(HCCP)为原料，在高沸点的溶剂中，加热开环聚合得到聚(二氯磷腈)(PDCP)，PDCP与亚磷酸三酯反应，得到聚(双(二烷氧基磷酸酯基)磷腈)(PBPP)；PBPP在浓盐酸中水解得到聚(双磷酸基磷腈)(PDPP)，PDPP与高价金属离子中的一种或多种发生聚合而得到不溶于水的聚(二磷酸盐磷腈)(MPDPP)：六氯环三磷腈(HCCP)210～250℃下开环聚合得到聚(二氯磷腈)(PDCP)；PDCP与亚磷酸三酯在100～120℃下反应得到聚(双(二烷氧基磷酸酯基)磷腈)(PBPP)；将PBPP浓盐酸中水解得到聚(双磷酸基磷腈)(PDPP)；PDPP与高价金属离子溶液反应得到不同配比的聚(二磷酸盐磷腈)(MPDPP)；
(2)新型聚苯并咪唑的制备是用3,3’-二氨基联苯胺(DABz)与含有碱性基团的芳香二酸为原料，在多聚磷酸(PPA)中，惰性气体保护下，200℃，反应3～8h，得到新型聚苯并咪唑，其粘均分子量为4.5～5万；
(3)采用流延成膜法制备复合膜，按照质子导体掺杂量20wt％～60wt％，用多官能度的交联剂进行交联制备复合膜；制备的复合质子交换膜在-15℃～300℃，相对湿度0～50％下使用；
(4)复合质子交换膜用于高温、低湿度质子交换膜燃料电池膜电极制备过程中用与制备复合膜相同，也可以不同的MPDPP作为质子添加剂，用于高温氢-空气燃料电池、直接甲醇燃料电池或甲醇重整的燃料电池；由于电池的操作温度的升高，燃料电池对氢气或氧气的纯度要求降低。


2.根据权利要求1所述的掺杂聚(二磷酸盐磷腈)新型聚苯并咪唑类高温、低湿度质子交换膜的制备，其特征在于：高沸点的溶剂选用：芳烃溶剂油，二苯醚，环丁砜，三乙酸甘油酯，季戊四醇四乙酸酯，多聚乙二醇二乙酸酯，液体石蜡，甲基萘油中的一种...

【专利技术属性】
技术研发人员：李忠芳，王传刚，孙鹏，郭辉，
申请(专利权)人：山东理工大学，
类型：发明
国别省市：山东;37