嵌段聚合物制造技术

本发明专利技术涉及嵌段聚合物，所述嵌段聚合物具有第一嵌段和第二嵌段，所述第一嵌段包含芳族α‑单烯烃单元，所述第二嵌段包含1,3‑二烯单元和单烯烃单元。

Block polymer

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】嵌段聚合物
本专利技术涉及包括两个嵌段的嵌段聚合物的领域，所述两个嵌段分别由芳族烯烃的聚合和烯烃的聚合产生。
技术介绍
开发具有新型微观结构的新型嵌段聚合物对于一直提供不同的材料总是有利的。实际上，一个嵌段由芳族α-单烯烃的聚合产生且另一个嵌段由1,3-二烯与某些单烯烃的共聚产生的嵌段聚合物是未知的。通过使用特定方法，申请人公司已经发现了新型嵌段聚合物的合成。由于一个嵌段具有通过阴离子聚合获得的微观结构，而另一个嵌段具有通过在茂金属的存在下进行的聚合获得的微观结构，因此该聚合物具有特定组成。
技术实现思路
因此，本专利技术涉及包括第一嵌段和第二嵌段的聚合物，所述第一嵌段包括第一芳族α-单烯烃单体单元，所述第二嵌段包括第二1,3-二烯单体单元和第二烯烃单体单元，所述第二烯烃选自乙烯、α-单烯烃及其混合物，所述第一芳族α-单烯烃为式CH2＝CH-Ar，Ar表示经取代或未取代的芳族基团，条件是，如果第二嵌段为1,3-二烯和式CH2＝CH-Ar’的芳族α-单烯烃的共聚物链，则所述第二嵌段中反式-1,4-结构的二烯单元占第二嵌段的1,4-结构的二烯单元的80摩尔％以上，Ar’表示经取代或未取代的芳族基团。具体实施方式由表述“在a和b之间”标记的任何数值间隔表示大于“a”且小于“b”的数值范围(即不包括极限a和b)，而由表述“从a至b”标记的任何数值间隔表示从“a”延伸直至“b”的数值范围(即包括严格极限a和b)。说明书中提到的化合物可以为化石来源或生物来源。在生物来源的情况下，其可以部分地或完全地源自生物质或通过源自生物质的可再生起始材料获得。特别涉及单体。根据本专利技术的包括两个嵌段的嵌段聚合物有利地为二嵌段聚合物。嵌段聚合物的基本特征在于其由包括第一芳族α-单烯烃单体单元的第一嵌段形成。第一芳族α-单烯烃为式CH2＝CH-Ar的α-单烯烃，Ar表示经取代或未取代的芳族基团。优选地，芳族基团为苯基或芳基。第一芳族α-单烯烃更优选为苯乙烯或被一个或多个烷基取代的苯乙烯，还更优选为苯乙烯。根据本专利技术的一个实施方案，第一嵌段包括大于0摩尔％至100摩尔％的第一芳族α-单烯烃单体单元和0摩尔％至小于100摩尔％的第一1,3-二烯单体单元。因此，第一嵌段可以为第一芳族α-单烯烃的均聚物或第一芳族α-单烯烃和第一1,3-二烯的共聚物。第一1,3-二烯优选为1,3-丁二烯、异戊二烯或其混合物。根据本专利技术的特定实施方案，第一嵌段为第一芳族α-单烯烃的均聚物链，优选为聚苯乙烯链。根据本专利技术的另一个特定实施方案，第一嵌段为第一芳族α-单烯烃和第一1,3-二烯的共聚物链，特别是苯乙烯和1,3-丁二烯的共聚物链。根据本专利技术的另一个实施方案，第一嵌段包括10个以上的单体单元，优选为100个以上的单体单元。当第一嵌段为第一芳族α-单烯烃的均聚物时，该实施方案是特别有利的，因为第一嵌段的玻璃化转变温度远大于环境温度，特别是大于50℃，其可以赋予嵌段聚合物特定的性质。根据本专利技术的嵌段聚合物的第一嵌段优选为无规立构链，更优选为无规立构聚苯乙烯。嵌段聚合物的另一个基本特征还在于其由包括第二1,3-二烯单体单元和第二烯烃单体单元的第二嵌段形成。第二1,3-二烯可以与第一1,3-二烯相同或不同。第二1,3-二烯优选为1,3-丁二烯、异戊二烯或其混合物，更优选为1,3-丁二烯。第二烯烃选自乙烯、α-单烯烃及其混合物。α-单烯烃可以为脂族或芳族α-单烯烃。脂族α-单烯烃为优选具有3至18个碳原子的烯烃，例如丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-十六碳烯或其混合物。芳族α-单烯烃为式CH2＝CH-Ar’的α-单烯烃，Ar’表示经取代或未取代的芳族基团，优选为苯基或芳基。式CH2＝CH-Ar’的芳族α-单烯烃可以与第一芳族α-单烯烃相同或不同。其优选为苯乙烯或被一个或多个烷基取代的苯乙烯，更优选为苯乙烯。当第二嵌段为1,3-二烯和芳族α-单烯烃的共聚物链时，第二嵌段中反式-1,4-结构的二烯单元占第二嵌段的1,4-结构的二烯单元的80摩尔％以上。根据本专利技术的一个实施方案，第二嵌段中反式-1,4-结构的二烯单元优选占第二嵌段的1,4-结构的二烯单元的80摩尔％以上，更优选占第二嵌段的1,4-结构的二烯单元的90摩尔％以上。根据本专利技术的一个实施方案，嵌段聚合物中反式-1,4-结构的二烯单元优选占嵌段聚合物的1,4-结构的二烯单元的70摩尔％以上，更优选占嵌段聚合物的1,4-结构的二烯单元的80摩尔％以上。根据本专利技术的一个实施方案，第二嵌段包括大于0摩尔％至50摩尔％的第二1,3-二烯单体单元和50摩尔％至小于100摩尔％的第二烯烃单体单元。根据本专利技术的优选实施方案，第二嵌段为1,3-丁二烯和乙烯的共聚物链或1,3-丁二烯、乙烯和α-单烯烃的三元聚合物链，所述α-单烯烃优选为苯乙烯。优选地，聚合物为二嵌段，第一嵌段为聚苯乙烯链，第二嵌段为1,3-丁二烯和乙烯的共聚物链或1,3-丁二烯、乙烯和α-单烯烃的三元聚合物链，所述α-单烯烃优选为苯乙烯。还优选地，聚合物为二嵌段，第一嵌段为苯乙烯和1,3-丁二烯的共聚物链，第二嵌段为1,3-丁二烯和乙烯的共聚物链或1,3-丁二烯、乙烯和α-单烯烃的三元聚合物链，所述α-单烯烃优选为苯乙烯。根据本专利技术的优选实施方案，嵌段聚合物包含六元环状单元，所述六元环状单元为饱和的烃类单元，优选为1,2-环己烷二基单元。除了常规乙烯和1,3-丁二烯单元(其分别为-(CH2-CH2)-、-(CH2-CH＝CH-CH2)-和-(CH2-CH(CH＝CH2))-)，环状单元还由乙烯和1,3-丁二烯单体向聚合物链的特定插入而产生。例如，在文献Macromolecules，2009，42，3774-3779中描述了获得该微观结构的机理。在根据本专利技术的嵌段聚合物中，第一嵌段和第二嵌段优选彼此直接结合。换句话说，优选通过将第一嵌段单体单元的碳原子直接连接至第二嵌段单体单元的碳原子使第一嵌段与第二嵌段共价结合。根据本专利技术的嵌段聚合物可以通过赋予嵌段聚合物新型微观结构(特别是每种嵌段的组成、两种嵌段直接连接的特定特征以及在嵌段聚合物中存在饱和六元环烃结构)的方法制备。制备嵌段聚合物的方法包括阶段a)和阶段b)，阶段a)为稀土茂金属与第一单体的活性阴离子聚合物的反应，阶段b)为第二单体在阶段a)的反应产物的存在下的聚合。第一单体为如上定义的第一芳族α-单烯烃或包含如上定义的第一芳族α-单烯烃和第一1,3-二烯的单体混合物。第二单体为如上定义的第二1,3-二烯和第二烯烃的混合物。因此，该方法包括在预先制备活性阴离子聚合物之后通过后续聚合形成嵌段聚合物的第二嵌段。该过程之后，活性阴离子聚合物以嵌段聚合物的第一嵌段的形式形成嵌段聚合物的组成部分。为了实施该方法，对于本专利技术的要求，活性阴离子聚合物用作茂金属的烷基化剂，从而活化茂金属以进行第二单体的聚合。阶段a)为活性阴离子聚合物对茂金属的烷基化反应。优选地，活性聚合物的摩本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.嵌段聚合物，所述嵌段聚合物包括第一嵌段和第二嵌段，/n-所述第一嵌段包括第一芳族α-单烯烃单体单元，所述第一芳族α-单烯烃为式CH

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20171019 FR 17/598381.嵌段聚合物，所述嵌段聚合物包括第一嵌段和第二嵌段，
-所述第一嵌段包括第一芳族α-单烯烃单体单元，所述第一芳族α-单烯烃为式CH2＝CH-Ar，Ar表示经取代或未取代的芳族基团，
-所述第二嵌段包括第二1,3-二烯单体单元和第二烯烃单体单元，所述第二烯烃选自乙烯、α-单烯烃及其混合物，
条件是，如果第二嵌段为1,3-二烯和式CH2＝CH-Ar’的芳族α-单烯烃的共聚物链，Ar’表示经取代或未取代的芳族基团，则第二嵌段中反式-1,4-结构的二烯单元占第二嵌段的1,4-结构的二烯单元的80摩尔％以上。


2.根据权利要求1所述的嵌段聚合物，其中，Ar基团和Ar’基团彼此独立地为苯基或芳基。


3.根据权利要求1至2中任一项所述的嵌段聚合物，其中，嵌段聚合物为二嵌段。


4.根据权利要求1至3中任一项所述的嵌段聚合物，其中，所述第一芳族α-单烯烃为苯乙烯。


5.根据权利要求1至4中任一项所述的嵌段聚合物，其中，所述第一嵌段包括大于0摩尔％至100摩尔％的第一芳族α-单烯烃单元和0摩尔％至小于100摩尔％的第一1,3-二烯单元。


6.根据权利要求5所述的嵌段聚合物，其中，所述第一1,3-二烯为1,3-丁二烯、异戊二烯或其混合物。


7.根据权利要求1至6中任一项所述的嵌段聚合物，其中，所述第一嵌段为第一芳族α-单烯烃的均聚物链，优选为聚苯乙烯链。


8.根据权利要求5和6中任一项所述的嵌段聚合物，其中，所述第一嵌段为第一芳族α-单烯烃和第一1,3-二烯的共聚物链。


9.根据权利...

【专利技术属性】
技术研发人员：F·让巴蒂斯特迪特多米尼克，V·拉法基埃，
申请(专利权)人：米其林集团总公司，
类型：发明
国别省市：法国;FR