负极材料、负极极片及其制备方法技术

本申请提供一种硅氧化物与非晶碳层包覆以多层石墨烯为载体的纳米硅的负极材料，包括多层石墨烯、纳米硅、硅氧化物与非晶碳层、以及多个缓冲孔洞。多层石墨烯作为载体。纳米硅吸附于多层石墨烯上。多层石墨烯与纳米硅作为核心。硅氧化物与非晶碳层包覆多层石墨烯与纳米硅。缓冲孔洞形成于硅氧化物与非晶碳层上，用以提供缓冲空间。通过以硅氧化物与非晶碳层包覆以多层石墨烯为载体的纳米硅，制备出高品质的负极材料。

Negative material, negative plate and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
负极材料、负极极片及其制备方法
本申请是一种利用纳米硅、硅氧化物制作负极材料的方法，特别是关于以硅氧化物与非晶碳层包覆以多层石墨烯为载体的纳米硅的负极材料，应用在负极极片的制作方法。
技术介绍
现代科技与生活品质的快速发展，各类3C高科技电子产品无不趋向轻、薄、短、小与多功能发展，而电池在使用安全、低成本、品质高及兼具环保等要求下，高性能的锂电池应运而生，其中，锂离子二次电池负极材料，可使用介相碳微球、天然石墨、人造石墨等材料来制作。目前电池负极活性物质、导电性充填剂以介相碳微球为碳材料的应用越来越多，碳材料的充放电容量、循环特性及热安定性较优异，尤其适用为锂充电电池在作为携带型机器末端的电源、超级电容及太阳能电池。锂离子电池中负极材料多以石墨为主体，具有电极寿命长、电压稳定、充放电快速等特性，但由于碳元素理论电容量较低，使得锂离子电池能量密度的提升受到限制，现今研究亟需寻找一替代材料以增加电池电容量，硅元素作为锂离子电池负极材料时，高于石墨类碳材的理论电容量，添加少许剂量硅与碳材混合时可大幅提升负极的单位电容量，未来可应用于下一世代的锂电池系统中，其中硅/碳材料最早是将SiH4利用CVD方式，使纳米硅均匀沉积于多孔洞碳材上，电容量可从330-360mAh/g提升为1000-2000mAh/g左右，此研究证实硅/碳材料在负极中的实用性。但由于Si于充放电过程中产生的体积膨胀达4倍之多，使得硅表面会产生不可逆的缺陷，导致电池电容量下降、库伦效率低等缺点，因此目前业界极需发展出一种硅氧化物或硅碳负极材料，通过氧化物或碳层来抑制硅在充放电过程中产生的体积膨胀，如此一来，方能同时兼具成本与效能，制备出高品质锂电池的负极极片。
技术实现思路
有鉴于此，本申请提供一种硅氧化物与非晶碳层包覆以多层石墨烯为载体的纳米硅的负极材料，整合多层石墨烯、纳米硅、非晶碳层、多个缓冲孔洞等，以制备出高品质锂电池的负极极片。为了达到上述目的，根据一实施例，提供一种硅氧化物与非晶碳层包覆以多层石墨烯为载体的纳米硅的负极材料，包括:多层石墨烯，是作为载体；纳米硅，吸附于多层石墨烯上，多层石墨烯与纳米硅是作为核心；硅氧化物与非晶碳层，包覆多层石墨烯与纳米硅；以及多个缓冲孔洞，形成于硅氧化物与非晶碳层，是用以提供缓冲空间。上述的纳米硅的粒径范围为10至1000nm，较佳实施例粒径范围可以是50至300nm，纳米硅可以氢氧化钠碱蚀刻硅粉末后获得所需粒径的纳米硅颗粒，同时利用氢氧根可使纳米硅颗粒与多层石墨烯键结，让多层石墨烯变为载体，纳米硅吸附在多层石墨烯上。非晶碳层则可由有机碳源经高温热裂解制程而获得，有机碳源可为选自葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯腈、沥青、酚醛树脂、聚苯胺、环氧树脂、聚乙烯吡咯烷酮和不饱合烃气体的其中之一或其混合。硅氧化物与非晶碳层包覆以多层石墨烯为载体的纳米硅的负极材料必须进行一锻烧制程方能获得，锻烧制程后再以去离子水或甘油(glycerin,丙三醇)或乙醇(醇类)冲洗硅氧化物与非晶碳层包覆以多层石墨烯为载体的纳米硅的负极材料，即可获得具有多个缓冲孔洞的硅氧化物与非晶碳层包覆以多层石墨烯为载体的纳米硅的负极材料。为了达到上述目的，根据另一实施例，提供一种硅氧化物与非晶碳层包覆以多层石墨烯为载体的纳米硅的负极材料的制作方法，步骤包括:(A)提供蚀刻液、含硅启始物进行第一混合制程后获得混合液，混合液再加入中止剂，使混合液成为中性液体；(B)将多层石墨烯加入混合液进行混合后，再加入有机碳源；(C)将步骤(B)的混合液体进行锻烧制程以获得核壳材料；以及(D)将核壳材料进行粉碎过筛制程，再以溶剂清洗核壳材料后，获得具有多个缓冲孔洞的硅氧化物与非晶碳层包覆以多层石墨烯为载体的纳米硅的负极材料。上述中蚀刻液可选自碱液，例如氢氧化钠(NaOH)或氢氧化钾(KOH)，但不以此为限。含硅启始物则可为硅粉或硅氧化物粉末。而中止剂则可为选自氯化氢(HCl)、硝酸(HNO3)、硫酸(H2SO4)、柠檬酸、醋酸的其中之一或其混合。中止剂的加入的主要目的是要是通过酸碱中合使得溶液的PH值达到7，让溶液内停止蚀刻反应，蚀刻反应所产生的纳米Si或SiOx可作为后续核壳材料的中心核，而[SiO4]4-离子会在步骤(C)中惰性气氛下的热理处下变成包覆中心核(纳米Si、或SiOx)的硅氧化物(SiOx)，其中，NaOH浓度可为0.025至2.5M。而NaOH蚀刻反应(第一混合制程)时间可为0.5至24hr。步骤(B)流程中，多层石墨烯加入混合液进行混合后，含硅启始物(硅粉或硅氧化物粉末)被氢氧化钠碱蚀刻后产生氢氧根，纳米Si、硅氧化物SiOx会利用氢氧根与多层石墨烯键结，让多层石墨烯变成载体，纳米Si、硅氧化物SiOx会吸附在多层石墨烯上；而有机碳源则可选自葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯腈、沥青、酚醛树脂、聚苯胺、环氧树脂、聚乙烯吡咯烷酮和不饱合烃气体其中之一或其混合。上述步骤(C)流程中，锻烧制程可分为预氧化锻烧及锻烧2个流程，其中，预氧化锻烧温度范围可为250至400℃，最佳温度范围为280至350℃之间，锻烧流程的锻烧温度范围是为600℃至1000℃，最佳温度范围为800至900℃之间，经锻烧制程后，[SiO4]4-离子会变成硅氧化物(SiOx)，而有机碳源会被高温裂解成非晶碳层，最后会形成硅氧化物(SiOx)与非晶碳层包覆以多层石墨烯为载体(纳米硅或硅氧化物吸附在载体上)的核壳材料；上述步骤(D)流程中，粉碎过筛制程中的粉碎方法可以选自切削、球磨、研磨其中之一或其混合(但不以此为限)，另在粉碎过筛制程中是应用一筛网，筛网的网目数量范围可以是80至600mesh。步骤(D)流程中，溶剂则可选自去离子水、甘油、乙醇其中之一或其混合，以溶剂(例如去离子水)洗去NaOH与中止剂在锻烧后的副产物，如Na2CO3水溶盐类后，可洗去盐类而残留下多个的孔洞，这些孔洞可有效作为Si或SiOx在充放电过程中体积膨胀时的缓冲结构。在此，可将粘结剂、助导剂、涂布溶剂及粉末状具有多个缓冲孔洞的硅氧化物与非晶碳层包覆以多层石墨烯为载体的纳米硅的负极材料进行混合后，涂布于金属薄片上，即可制备出负极极片。当中，粘结剂可以选自聚偏二氟乙烯(PolyvinyldieneDifluoride，PVDF)、羧甲基纤维素(CarboxylmethylCellulose，CMC)、丁苯橡胶(Styrene-ButadieneRubber，SBR)、海藻酸钠(Alginate)、甲壳素(Chitosan)、聚丙烯酸胶乳(PolyacrylicLatex)其中之一或其混合，助导剂可以选自碳黑、纳米碳管、碳纤维、石墨烯、石墨片其中之一或其混合，而涂布溶剂则可以是水或(N-甲基-2-吡咯烷酮(N-Methyl-2-Pyrrolidone，NMP)。以上的概述与接下来的详细说明及附图，皆是为了能进一步说明本创作达到预定目的所采取的方式、手段及功效。有关本申请的其它功效及实施例的详细内容，配合图式说明如下本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种硅氧化物与非晶碳层包覆以多层石墨烯为载体的纳米硅的负极材料，其特征在于,包括:/n多层石墨烯，是作为载体；/n纳米硅，吸附于所述多层石墨烯上，所述多层石墨烯与所述纳米硅是作为核心；/n硅氧化物与非晶碳层，包覆所述多层石墨烯与所述纳米硅；以及/n多个缓冲孔洞，形成于所述硅氧化物与非晶碳层上，是用以提供缓冲空间。/n

【技术特征摘要】
20181116 TW 1071411381.一种硅氧化物与非晶碳层包覆以多层石墨烯为载体的纳米硅的负极材料，其特征在于,包括:
多层石墨烯，是作为载体；
纳米硅，吸附于所述多层石墨烯上，所述多层石墨烯与所述纳米硅是作为核心；
硅氧化物与非晶碳层，包覆所述多层石墨烯与所述纳米硅；以及
多个缓冲孔洞，形成于所述硅氧化物与非晶碳层上，是用以提供缓冲空间。


2.如权利要求1所述的硅氧化物与非晶碳层包覆以多层石墨烯为载体的纳米硅的负极材料，其特征在于：
所述纳米硅的粒径范围是为50至300nm。


3.如权利要求1所述的硅氧化物与非晶碳层包覆以多层石墨烯为载体的纳米硅的负极材料，其特征在于：
所述纳米硅是利用氢氧根与所述多层石墨烯接合。


4.如权利要求1所述的硅氧化物与非晶碳层包覆以多层石墨烯为载体的纳米硅的负极材料，其特征在于：
所述非晶碳层是由有机碳源经有机裂解制程而获得，所述有机碳源是选自葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯腈、沥青、酚醛树脂、聚苯胺、环氧树脂、聚乙烯吡咯烷酮和不饱合烃气体其中之一或其混合。


5.一种硅氧化物与非晶碳层包覆以多层石墨烯为载体的纳米硅的负极材料的制作方法，其特征在于,包括：
(A)提供蚀刻液、含硅启始物进行第一混合工艺后获得混合液，所述混合液再加入中止剂，使所述混合液成为中性液体；
(B)将多层石墨烯加入所述混合液进行混合后，再加入有机碳源；
(C)将所述步骤(B)的混合液体进行锻烧工艺以获得核壳材料；以及
(D)将所述核壳材料进行粉碎过筛工艺，再以溶剂清洗所述核壳材料后，获得具有多个缓冲孔洞的硅氧化物与非晶碳层包覆以多层石墨烯为载体的纳米硅的负极材料。


6.如权利要求5所述的硅氧化物与非晶碳层包覆以多层石墨烯为载体的纳米硅的负极材料的制作方法，其特征在于：
所述蚀刻液是氢氧化钠或氢氧化钾。


7.如权利要求5所述的硅氧化物与非晶碳层包覆以多层石墨烯为载体的纳米硅的负极材料的制作方法，其特征在于：
所述含硅启始物是硅粉或硅氧化物粉末。


8.如权利要求5所...

【专利技术属性】
技术研发人员：李柏翰，翁炳志，葛春明，陈柏文，
申请(专利权)人：徐克铭，
类型：发明
国别省市：中国台湾;71