一种高性能复合二元正极材料及其制备方法和锂离子电池技术

本发明专利技术提供了一种高性能复合二元正极材料及其制备方法和锂离子电池。所述复合二元正极材料包括二元镍铝酸锂材料和包覆在所述二元镍铝酸锂材料表面的包覆层，所述包覆层主要由含铝化合物和硫化锂组成。所述制备方法包括：1)将镍的氢氧化物与铝源混合，进行第一次烧结，得到掺杂铝元素的镍氧化物；2)将掺杂铝元素的镍氧化物与锂源混合，在氧化性气氛下进行第二次烧结，得到二元镍铝酸锂材料；3)将二元镍铝酸锂材料与铝源混合并在硫化氢气氛下进行第三次烧结，得到所述复合二元正极材料。本发明专利技术提供的复合二元正极材料实现了无钴化，其容量可达215mAh/g以上，循环性能为0.5C/1C循环50周容量保持率可达95％以上。

A high performance composite binary anode material and its preparation method and lithium ion battery

【技术实现步骤摘要】
一种高性能复合二元正极材料及其制备方法和锂离子电池
本专利技术属于储能材料
，涉及一种二元正极材料，尤其涉及一种高性能复合二元正极材料及其制备方法和锂离子电池。
技术介绍
高镍三元正极材料(LiNixM1-xO2，0.8≤x＜1.0，M为Co、Mn和Al中一种或几种)由于其较高的能量密度而倍受关注，但钴元素高昂的价格限制了高镍三元正极材料的发展和应用，现阶段研究人员在提高镍含量的同时降低钴元素的含量，降低材料的成本，走无钴化路线。CN104934596A公开了一种镍铝二元正极材料的制备方法，包括以下步骤：将锂、镍、铝可溶性盐按一定比例溶解于水/有机溶剂中，加入二氧化钛分子筛及氨水、碳酸氢铵和聚乙二醇的混合水溶液，机械搅拌，洗涤干燥，煅烧，煅烧产物用质量分数为1～5％的氢氧化钠溶液洗涤，干燥后获得有序介孔结构的镍铝酸锂正极材料。以此方法合成的镍铝酸锂二元正极材料具有所用二氧化钛分子筛模板的有序介孔结构，其特有的有序介孔结构有利于煅烧时锂离子的扩散，电解液更好的浸润及锂离子的嵌入和脱出，但是该方法制备的镍铝二元正极材料振实较低，极片辊压过程中极易裂球，导致较低的极片压实和较差的电化学性能。CN107293717A公开了一种氟化物包覆的富锂镍锰二元材料的制备方法，包括如下步骤：将可溶性镍盐及可溶性锰盐溶解于去离子水中形成第一混合物；将可溶性碳酸盐溶解于去离子水中，并加入氨水形成第二混合物；将第一混合物和第二混合物放置于容器中且在第一预设温度下混合进行第一次反应第一预设时间后，再依次洗涤、干燥得到前驱体；将锂盐和前驱体均匀混合后形成第三混合物，将第三混合物进行高温烧结；将可溶性铝盐和可溶性含氟盐分别溶解于去离子水中得到第一溶液和第二溶液；将富锂镍锰二元材料均匀分散在第一溶液中得到分散液，在搅拌的情况下将第二溶液加到分散液中，且在第二预设温度下进行第二次反应第二预设时间后，再进行洗涤及干燥后在氮气下进行高温煅烧。该方案虽然实现了无钴化，但是其制备工艺繁琐，流程很长，不利与大规模生产。在正极材料无钴化生产中，如何在降低前驱体制备难度的同时提高铝元素分布均匀性，提高样品放电容量及循环稳定性并有效的应用于大规模生产，仍有许多困难需要克服。
技术实现思路
针对现有技术中存在的上述问题，本专利技术的目的在于提供一种高性能复合二元正极材料及其制备方法和锂离子电池。本专利技术提供的高性能复合二元材料实现了无钴化，残碱量低，电化学性能好，并且制备工艺简单。为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：第一方面，本专利技术提供一种复合二元正极材料，所述复合二元正极材料包括二元镍铝酸锂材料和包覆在所述二元镍铝酸锂材料表面的包覆层，所述包覆层主要由含铝化合物和硫化锂组成。本专利技术提供的这种复合二元正极材料为高性能材料，其容量高且循环性能好，其容量可以达到215mAh/g以上，循环性能为0.5C/1C循环50周容量保持率可以达到95％以上。本专利技术提供的复合二元正极材料中各部分是相互配合的，使得其性能极为优良，具体来讲，这种复合二元正极材料内部掺杂的铝元素(即二元镍铝酸锂材料中的铝)使得其循环性能优良；复合二元正极材料包覆层中的硫化锂使得这种复合二元材料的残碱更低，容量更高；包覆层中的含铝化合物使得这种复合二元材料的循环性能更佳。以下作为本专利技术优选的技术方案，但不作为对本专利技术提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本专利技术的技术目的和有益效果。作为本专利技术优选的技术方案，所述二元镍铝酸锂材料为LiNixAl1-xO2，其中0.8≤x＜1.0，例如x为0.8、0.85、0.9或0.95等。优选地，所述二元镍铝酸锂材料的中值粒径为3μm～50μm，例如3μm、5μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm或50μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。作为本专利技术优选的技术方案，所述含铝化合物包括氧化铝和/或铝盐，优选为氧化铝；优选地，所述包覆层的厚度为0.1nm～100nm，例如0.1nm、0.5nm、1nm、2nm、3nm、5nm、8nm、10nm、12nm、15nm、17nm、20nm、25nm、28nm、33nm、36nm、40nm、45nm、50nm、55nm、57nm、60nm、65nm、68nm、72nm、76nm、80nm、85nm、90nm、95nm或100nm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为0.1nm～50nm，进一步优选为1nm～20nm。本专利技术中，如果包覆层厚度过薄，会导致包覆不均匀，影响循环稳定性；如果包覆层厚度过厚，会导致锂离子迁移路径增大，影响材料倍率性能。优选地，所述包覆层中的铝元素相对于二元镍铝酸锂材料的包覆量为200ppm～12000ppm，例如200ppm、450ppm、650ppm、1000ppm、1500ppm、1750ppm、2000ppm、2300ppm、2600ppm、3000ppm、4000ppm、6000ppm、8000ppm或12000ppm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为500ppm～4000ppm，进一步优选为1000ppm～3000ppm。这里，所述包覆量是指包覆层中的铝元素的质量占二元镍铝酸锂材料质量的质量分数。优选地，所述包覆层中硫化锂相对于二元镍铝酸锂材料的包覆量为0～5wt％且不包括0，例如0.05wt％、0.1wt％、0.2wt％、0.5wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％或5wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为0～3wt％且不包括0，进一步优选为0.1wt％～2wt％。这里，所述包覆量是指包覆层中的硫化锂的质量占二元镍铝酸锂材料质量的质量分数。第二方面，本专利技术提供一种如第一方面所述复合二元正极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：(1)将镍的氢氧化物与铝源混合，进行第一次烧结，得到掺杂铝元素的镍氧化物；(2)将步骤(1)所述掺杂铝元素的镍氧化物与锂源混合，在氧化性气氛下进行第二次烧结，得到二元镍铝酸锂材料；(3)将步骤(2)所述二元镍铝酸锂材料与铝源混合并在硫化氢气氛下进行第三次烧结，得到所述复合二元正极材料。本专利技术提供的制备方法中，步骤(1)在第一次烧结过程中进行铝元素掺杂，通过该方法在前期掺杂铝元素，在后期混锂烧结过程中铝元素掺杂更均匀。然后通过混铝并在硫化氢气氛下三次烧结，降低材料残碱，提高样品容量及循环性能，从而成功制备了超高容量，低残碱，高循环性能的复合二元正极材料。本专利技术提供的制备方法中，步骤(3)中第三次烧结使硫化氢与二元镍铝酸锂材料表面残碱(氢氧化锂和碳酸锂)反应而形成了硫化锂。作为本专利技术优选地技术方案，步骤(1)中，所述镍的氢氧化物为Ni(OH)2。优选地，步骤(1)中，所述铝源包括氧化铝、氢氧化铝或铝盐本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种复合二元正极材料，其特征在于，所述复合二元正极材料包括二元镍铝酸锂材料和包覆在所述二元镍铝酸锂材料表面的包覆层，所述包覆层主要由含铝化合物和硫化锂组成。/n

【技术特征摘要】
1.一种复合二元正极材料，其特征在于，所述复合二元正极材料包括二元镍铝酸锂材料和包覆在所述二元镍铝酸锂材料表面的包覆层，所述包覆层主要由含铝化合物和硫化锂组成。


2.根据权利要求1所述的复合二元正极材料，其特征在于，所述二元镍铝酸锂材料为LiNixAl1-xO2，其中0.8≤x＜1.0；
优选地，所述二元镍铝酸锂材料的中值粒径为3μm～50μm。


3.根据权利要求1或2所述的复合二元正极材料，其特征在于，所述含铝化合物包括氧化铝和/或铝盐，优选为氧化铝；
优选地，所述包覆层的厚度为0.1nm～100nm，优选为0.1nm～50nm，进一步优选为1nm～20nm；
优选地，所述包覆层中的铝元素相对于二元镍铝酸锂材料的包覆量为200ppm～12000ppm，优选为500ppm～4000ppm，进一步优选为1000ppm～3000ppm；
优选地，所述包覆层中硫化锂相对于二元镍铝酸锂材料的包覆量为0～5wt％且不包括0，优选为0～3wt％且不包括0，进一步优选为0.1wt％～2wt％。


4.一种如权利要求1-3任一项所述的复合二元正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将镍的氢氧化物与铝源混合，进行第一次烧结，得到掺杂铝元素的镍氧化物；
(2)将步骤(1)所述掺杂铝元素的镍氧化物与锂源混合，在氧化性气氛下进行第二次烧结，得到二元镍铝酸锂材料；
(3)将步骤(2)所述二元镍铝酸锂材料与铝源混合并在硫化氢气氛下进行第三次烧结，得到所述复合二元正极材料。


5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述镍的氢氧化物为Ni(OH)2；
优选地，步骤(1)中，所述铝源包括氧化铝、氢氧化铝或铝盐中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述铝盐包括氯化铝、硫酸铝、碳酸铝或异丙醇铝中的任意一种或至少两种的组合，优选为异丙醇铝；
优选地，步骤(1)中，所述铝源中的铝元素与镍的氢氧化物中的镍元素的摩尔比为0～0.25且不包括0，优选为0.01～0.25，进一步优选为0.02～0.2；
优选地，步骤(1)中，所述第一次烧结的温度为300℃～1000℃，优选为300℃～800℃，进一步优选为400℃～600℃；
优选地，步骤(1)中，所述第一次烧结的时间为2h～24h，优选为2h～12h，进一步优选为3h～8h；
优选地，步骤(1)中，所述掺杂铝元素的镍氧化物为NixAl1-xO，其中0.8≤x＜1。


6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，步...

【专利技术属性】
技术研发人员：李旭，罗亮，吴小珍，杨顺毅，黄友元，杨才德，
申请(专利权)人：深圳市贝特瑞纳米科技有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44