锂电池正极活性材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种锂电池正极活性材料及其制备方法和应用，其包含化学式为Li

Cathode active material of lithium battery and its preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
锂电池正极活性材料及其制备方法和应用
本专利技术属于锂离子电池材料
，具体涉及一种锂电池正极活性材料及其制备方法和应用。
技术介绍
锂离子二次电池与其它的可充电的电池体系相比，具有工作电压高、重量轻、体积小、无记忆效应、自放电率低、循环寿命长、能量密度高等优点，目前已广泛应用于手机、笔记本电脑、平板电脑等移动终端产品。近年来，出于对环境保护方面的考虑，电动汽车在各国政府和汽车制造商的推动下得到了迅速的发展，而锂离子二次电池凭借其优良的性能成为新一代电动汽车的理想动力源。目前，人们关注的锂离子二次电池的正极材料大致可分为三类：以钴酸锂(LiCoO2)为代表的层状型材料，以磷酸铁锂(LiFePO4)为代表的橄榄石型材料和以锰酸锂(LiMn2O4)为代表的尖晶石结构材料。同时研究表明尖晶石[111]面相比于[100]面更加稳定，有利于固定表面的晶格氧。过去人们提出利用各种金属掺杂(如Mg、Cr、Ti、Fe、Co、Ni或Cu等)来固定镍锰酸锂表面晶格氧。利用这些金属掺杂能够在材料内部以及表面形成新的化学键，从而稳固体相和表面的晶格氧。但是上述金属掺杂对镍锰酸锂材料的稳定性提高作用有限。因此，提供一种制备过程简单，合成晶面可控，掺杂结构稳定的尖晶石正极材料及其制备方法是本领域技术人员需要迫切解决的问题。
技术实现思路
针对上述的不足，本专利技术目的之一在于，提供一种制备过程简单、掺杂结构稳定的锂电池正极活性材料。本专利技术目的之二在于，提供一种上述锂电池正极活性材料的制备方法。本专利技术目的之三在于，提供一种上述锂电池正极活性材料的应用。为实现上述目的，本专利技术所提供的技术方案是：一种锂电池正极活性材料，其包含化学式为Li1+xNi0.5-yMn1.5-zOu的含锂化合物颗粒，其中-0.2≤x≤0.2，-0.2≤y≤0.2，-0.2≤z≤0.2，3.8≤u≤4.2，所述含锂化合物颗粒的表面具有呈梯度分布的硫元素。作为本专利技术的一种优选方案，所述硫元素分布的梯度层厚度为0.5～50nm，所述硫元素含量按由外向内逐渐降低的梯度分布。硫元素分布的梯度层可以用本领域常用的表征方法进行表征，例如可以采用X射线光电子能谱显微镜(XPS)和扫描透射电子显微镜(STEM)进行表征，其中利用X射线光电子能谱及其刻蚀分析也可以证明梯度硫元素分布层中硫元素的梯度分布或利用STEM线扫证明岩盐相表面层中硫元素的梯度分布。作为本专利技术的一种优选方案，所述含锂化合物颗粒的粒径为0.1～30μm，优选为0.2～20μm。一种锂电池正极活性材料的制备方法，其包括以下步骤：(1)将硫源、络合剂以及尖晶石结构的含锂化合物颗粒相混合，获得混合物；(2)将所述混合物于300～1000℃下烧结0.5～10小时，制得锂电池正极活性材料；作为本专利技术的一种优选方案，所述步骤(1)中的硫源与含锂化合物颗粒的质量比可以为1:20～400，优选为1:30～100；络合剂和含锂化合物颗粒的质量比可以为1:20～400，优选为1:30～100。作为本专利技术的一种优选方案，所述步骤(2)具体包括以下步骤：(2.1)以0.5～10℃/min的升温速率升温至300～1000℃；(2.2)保持温度300～1000℃烧结0.5～10小时；(2.3)烧结完后，以0.5～10℃/min的降温速率降至室温；作为本专利技术的一种优选方案，所述步骤(2)可以在氧气、空气、含有还原性气体(如氢气)的气氛或惰性气氛(如氮气或氩气)或者在真空下进行。作为本专利技术的一种优选方案，所述硫源包括硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、硫酸镁、硫酸钙、硫酸铁、硫酸铜、硫酸锌、硫酸钛、硫酸锆、硫酸锂、硫酸钠，硫代硫酸钠，硫酸铵、硫酸和硫单质中一种或多种。作为本专利技术的一种优选方案，所述络合剂为柠檬酸、乙酸、甲酸、草酸和磷酸中的一种或多种。作为本专利技术的一种优选方案，所述含锂化合物颗粒的化学式为Li1+xNi0.5-yMn1.5-zOu的，其中-0.2≤x≤0.2，-0.2≤y≤0.2，-0.2≤z≤0.2，3.8≤u≤4.2，所述尖晶石结构的含锂化合物颗粒的表面具有呈梯度分布的硫元素。一种锂离子二次电池正极，其包括集流体、负载在该集流体上的上述的锂电池正极活性材料、导电添加剂和粘结剂。所述导电添加剂可以是本领域中常规的电添加剂，本专利技术对其没有特别限制。在一些实施方案中，所述导电添加剂为炭黑。所述粘合剂可以是本领域中常规的粘合剂，本专利技术对其没有特别限制，可以由聚偏二氟乙烯(PVDF)构成，也可以由羧甲基纤维素(CMC)和丁苯橡胶(SBR)构成。在一些实施方案中，所述粘合剂为聚偏二氟乙烯(PVDF)。一种锂离子二次电池，其包括壳体及密封在该壳体内的负极、隔膜、电解液和上述的锂离子二次电池正极。所述负极、隔膜和电解液可以采用本领域中常规的负极、隔膜和电解液材料，本专利技术对它们没有特别限制。在一些实施方案中，负极为金属锂；在一些实施方案中，隔膜为双面涂覆有氧化铝的PP/PE/PP的三层膜；以及在一些实施方案中，电解液是LiPF6的浓度为1mol/L的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)非水系电解液，其中，EC与DMC的体积比为1:1。本专利技术的有益效果为：本专利技术提供的锂电池正极活性材料制备方法将含锂化合物颗粒、络合剂和硫源相混合，最后经过高温烧结即可得到硫元素由外向内梯度掺杂的锂电池正极活性材料。其中，络合剂有利于硫元素与含锂化合物颗粒均匀掺杂，可根据实际需要决定是否在合成过程中加入络合剂，经过本方法处理后能显著提高尖晶石正极活性材料的电化学性能，包括首效、平均效率和循环稳定性。同时本专利技术将在合成过程中在镍锰酸锂表面主动引入了含硫化合物，如硫酸根离子，这些表面的含硫化合物将会影响镍锰酸锂颗粒的晶面生成能，进而促进镍锰酸锂材料[111]面的生成。本专利技术提供的锂电池正极活性材料的表面梯度掺杂硫元素，有效提高了正极材料的稳定性，具有如下优点：(1)制备方法工艺简单可行，成本低廉；(2)能够调控生成镍锰酸锂材料的形貌和晶面分布；(3)能提升尖晶石正极活性材料的综合性能，具有优异的发展前景。本专利技术提供的锂电池正极活性材料可用作锂离子二次电池的正极活性材料，由该材料做成的电池具有优异的循环性能。应用本专利技术锂电池正极活性材料制作的锂离子二次电池，循环性能好，可用作电动工具、电动自行车、混合动力电动交通工具和纯电动交通工具等应用的能量源。下面结合附图与实施例，对本专利技术进一步说明。附图说明图1为原始LiNi0.5Mn1.5O4的SEM图。图2为实施例1制得的硫元素掺杂后LiNi0.5Mn1.5O4的SEM图。图3为实施例2制得的硫元素掺杂后LiNi0.4Mn1.6O4在不同刻蚀深度下用XPS表征得到的表面硫元素的相对含量变化。图4为原始的LiNi0.5Mn1.5O4和实施例1制得的硫元素掺杂后LiNi0.5Mn1.5O4在常温下的充本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锂电池正极活性材料，其特征在于，其包含化学式为Li

【技术特征摘要】
1.一种锂电池正极活性材料，其特征在于，其包含化学式为Li1+xNi0.5-yMn1.5-zOu的含锂化合物颗粒，其中-0.2≤x≤0.2，-0.2≤y≤0.2，-0.2≤z≤0.2，3.8≤u≤4.2，所述含锂化合物颗粒的表面具有呈梯度分布的硫元素。


2.根据权利要求1所述的锂电池正极活性材料，其特征在于，所述硫元素分布的梯度层厚度为0.5～50nm，所述硫元素含量按由外向内逐渐降低的梯度分布。


3.根据权利要求1或2所述的锂电池正极活性材料，其特征在于，所述含锂化合物颗粒的粒径为0.1～30μm。


4.一种锂电池正极活性材料的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：
(1)将硫源、络合剂以及尖晶石结构的含锂化合物颗粒相混合，获得混合物；
(2)将所述混合物于300～1000℃下烧结0.5～10小时，制得锂电池正极活性材料。


5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的硫源与含锂化合物颗粒的质量比可以为1:20～400；所述络合剂和含锂化合物颗粒的质量比可以为1:20～400。


6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)具体包括以下步骤：
(2.1)以0....

【专利技术属性】
技术研发人员：武怿达，黄学杰，詹元杰，马晓威，
申请(专利权)人：松山湖材料实验室，
类型：发明
国别省市：广东;44