蛋壳-蛋黄结构的四氧化三钴-氮掺杂碳/碳纳米笼复合材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了蛋壳‑蛋黄结构的四氧化三钴‑氮掺杂碳/碳纳米笼复合材料及其制备方法和应用，包括以下步骤：1）碳纳米笼的制备；2）将步骤1）制备的碳纳米笼中限域生长金属有机骨架ZIF‑67晶体获得ZIF‑67/碳纳米笼复合材料；3）以ZIF‑67/碳纳米笼复合材料作为前驱体，高温煅烧形成四氧化三钴‑氮掺杂碳/碳纳米笼多孔纳米复合材料；4）以四氧化三钴‑氮掺杂碳/碳纳米笼多孔纳米复合材料作为锂离子电池的负极材料，本发明专利技术制备的复合材料具有容量高、倍率性能好、循环稳定性强、制备工艺简单等优点。

Cobalt tetroxide nitrogen doped carbon / carbon nanocomposites with eggshell yolk structure and their preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
蛋壳-蛋黄结构的四氧化三钴-氮掺杂碳/碳纳米笼复合材料及其制备方法和应用
本专利技术属于新能源材料的
，具体涉及蛋壳-蛋黄结构的四氧化三钴-氮掺杂碳/碳纳米笼复合材料及其制备方法及其和应用。
技术介绍
随着化石燃料煤，石油，天然气等传统能源的消耗，以及这些燃料的燃烧带来的环境恶化，寻找清洁可再生的新型能源迫在眉睫。近年来，高性能锂离子电池因具有循环寿命长，能量密度大，比容量高，对环境污染程度低等优点，在新能源车，便携式电子设备等领域得到了越来越广泛的应用。目前，商用的锂离子电池的负极材料主要是插层式的石墨材料，但石墨材料的电压平台较低(0-0.25VvsLi/Li+)，在充放电过程中，一般会导致锂枝晶的产生，该枝晶能够刺穿隔膜，使得正负极发生短路，导致整个电池自燃或者爆炸。此外，石墨的理论比容量偏低(372mAh/g)，严重限制了锂离子电池的电化学性能的提高。因此，寻找其他负极材料是发展高性能，安全性更好的锂离子电池的关键任务。氧化还原型的四氧化三钴作为锂离子电池的负极材料，其理论比容量高(890mAh/g)，电压平台较高，不易引起金属析出，从一定程度上可以解决锂离子电池安全性和容量两个问题。但金属氧化物材料的导电性较差，其倍率容量较低；同时，在反复充放电过程中，体积会发生严重的膨胀与收缩效应，导致材料粉化，使得该材料的循环稳定性较差。
技术实现思路
专利技术目的：本专利技术通过金属有机骨架ZIF-67限域在碳纳米笼作为前驱体，在两步煅烧后形成蛋壳-蛋黄结构的四氧化三钴-氮掺杂碳/碳纳米笼材料。将纳米级的四氧化三钴限域在碳纳米笼之中，可以充分发挥碳纳米笼与内部活性材料的协同作用，内核的四氧化三钴通过与氮掺杂碳复合，有效避免了纳米颗粒的团聚，并缩短锂离子在活性材料内部的扩散距离，同时氮掺杂碳引入的活性氮原子增加了储存位点；作为外壳的碳纳米笼提高了材料整体的导电性，刚性外壳和蛋壳-蛋黄结构有效缓解了四氧化三钴在电化学过程中的体积膨胀，提升了材料的稳定性。这种笼状蛋壳-蛋黄结构的复合材料可以极大地改善如氧化物，硫化物，磷化物等体积膨胀率高，导电性差的活性材料的电化学性能，同时为锂离子电池电极材料的设计和制备提供了一种新的思路。技术方案：为了解决上述技术问题，本专利技术提供了蛋壳-蛋黄结构的四氧化三钴-氮掺杂碳/碳纳米笼复合材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：1)制备碳纳米笼；2)将步骤1)制备的碳纳米笼中限域生长金属有机骨架ZIF-67晶体获得ZIF-67/碳纳米笼复合材料；3)将制备所得的ZIF-67/碳纳米笼复合材料作为前驱体，高温煅烧，得到中间体粉末；4)将制备所得的中间体粉末在马弗炉中煅烧氧化，制备得到四氧化三钴-氮掺杂碳/碳纳米笼多孔纳米复合材料。其中，所述步骤1)的碳纳米笼的制备步骤为：在圆底烧瓶中分别加入无水乙醇，水和氨水，搅拌形成均匀的混合溶液后，将有机硅缓慢滴入混合溶液中，继续搅拌15-30min得到混合溶液，然后将间苯二酚和甲醛溶液加入上述混合溶液中，室温搅拌后，离心，洗涤，干燥，将所得的粉末置于管式炉中高温煅烧，最后刻蚀煅烧后的中间体，抽滤，洗涤，干燥即得。其中，所述步骤1)中的无水乙醇，水和氨水的体积比是(70-75)：(5-10)：(2-3)。其中，所述步骤1)中的有机硅是硅酸四乙酯或者正硅酸四丙酯。其中，所述步骤1)管式炉中高温煅烧温度是600～800℃，保温时间是2～5h，保护气体是惰性气体。所述惰性气体如氮气或者氩气。其中，所述步骤1)刻蚀条件为在60～80℃，浓度大于1mol/l的氢氧化钠溶液中，刻蚀时间1～4h或者在氢氟酸中刻蚀。其中，所述氢氟酸浓度为1～50wt％，作为优选，所述氢氟酸浓度为10wt％。其中，所述步骤2)ZIF-67/碳纳米笼复合材料的制备步骤为：将碳纳米笼和钴盐分散于甲醇溶剂中，超声，搅拌，使得碳纳米笼粉体和钴盐在溶液中均匀分散，将2-甲基咪唑的甲醇溶液缓慢滴加到碳纳米笼和钴盐的混合溶液中，搅拌后，离心，洗涤，干燥。其中，所述步骤2)钴盐是硝酸钴，醋酸钴，硫酸钴，氯化钴中的一种，所述碳纳米笼与钴盐的质量比是1∶(1～10)，所述钴盐与2-甲基咪唑的摩尔比是1∶(4～10)。所述步骤3)中的高温煅烧是在管式炉中进行，在惰性气体保护下，升温速率是1-10℃/min，煅烧温度是500-900℃，保温时间是2-10h。其中，所述步骤4)中，马弗炉中200℃保温12h。本
技术实现思路
包括所述方法制备的四氧化三钴-氮掺杂碳/碳纳米笼多孔纳米复合材料本
技术实现思路
包括一种化学电源，所述化学电源的负极材料为所述的四氧化三钴-氮掺杂碳/碳纳米笼多孔纳米复合材料制成。具体地，所述化学电源，包括：(1)正极材料为；金属锂片或者商业正极材料(如磷酸铁锂，锰酸锂，钴酸锂，三元材料等)(2)电解液为；1mol/l的LiPF6分散在碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯/碳酸乙基甲酯(体积比1∶1∶1)(3)负极材料为：其中负极是本专利技术方法制备的四氧化三钴-氮掺杂碳/碳纳米笼多孔纳米复合材料制成；(4)隔膜为：Celgard2400。有益效果：相对于现有技术，本专利技术具备以下优点：1、本专利技术旨在开发一种蛋壳-蛋黄结构的四氧化三钴-氮掺杂碳/碳纳米笼的高性能锂离子电池负极材料，以碳纳米笼作为纳米反应容器，限域金属有机骨架ZIF-67的生长，在两步煅烧之后，成功将纳米级四氧化三钴材料限域于碳纳米笼之中，该复合材料具有优异的倍率容量以及循环稳定性，特别是大电流充放电的条件下；2、本专利技术采用碳纳米笼限域四氧化三钴的合成的复合材料，通过碳纳米笼与纳米级四氧化三钴的协同作用，充分发挥了笼与内部活性材料的各自优点，内核的四氧化三钴通过与氮掺杂碳复合，有效避免了纳米颗粒的团聚，并缩短锂离子在活性材料内部的扩散距离，同时氮掺杂碳引入的活性氮原子增加了储存位点；作为外壳的碳纳米笼提高了材料整体的导电性，刚性外壳和蛋壳-蛋黄结构有效缓解了四氧化三钴在电化学过程中的体积膨胀，提升了材料的稳定性。3、本专利技术提出了一种新的策略，限域法，去构建蛋壳-蛋黄结构，该结构有望改善如氧化物，硫化物，磷化物，硅基材料等体积膨胀率高，导电性差的活性材料的电化学性能，为锂离子电池电极材料的设计和制备提供了一种新的思路。4、本专利技术采用简单共沉淀的方法进行限域生长，不仅限域效果显著，而且制备工艺简单可行。附图说明图1是四氧化三钴-氮掺杂碳及四氧化三钴-氮掺杂碳/碳纳米笼复合材料的XRD图；Co3O4@NC@CNC为四氧化三钴-氮掺杂碳/碳纳米笼复合材料；Co3O4@NC四氧化三钴-氮掺杂碳材料；图2(a)是ZIF-67的扫描电镜；图2(b)是四氧化三钴-氮掺杂碳透射电镜图；图2(c)是ZIF-67/碳纳米笼复合材料的透射电镜图；图2(d)是四氧化三钴-氮掺杂碳/碳纳米笼透射电镜图；图3(a)是实施例2制备的复合本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.蛋壳-蛋黄结构的四氧化三钴-氮掺杂碳/碳纳米笼复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：/n1）制备碳纳米笼；/n2）将步骤1）制备的碳纳米笼中限域生长金属有机骨架ZIF-67晶体获得ZIF-67/碳纳米笼复合材料；/n3）将制备所得的ZIF-67/碳纳米笼复合材料作为前驱体，高温煅烧，得到中间体粉末；/n4）将制备所得的中间体粉末在马弗炉中煅烧氧化，制备得到四氧化三钴-氮掺杂碳/碳纳米笼多孔纳米复合材料。/n

【技术特征摘要】
1.蛋壳-蛋黄结构的四氧化三钴-氮掺杂碳/碳纳米笼复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
1）制备碳纳米笼；
2）将步骤1）制备的碳纳米笼中限域生长金属有机骨架ZIF-67晶体获得ZIF-67/碳纳米笼复合材料；
3）将制备所得的ZIF-67/碳纳米笼复合材料作为前驱体，高温煅烧，得到中间体粉末；
4）将制备所得的中间体粉末在马弗炉中煅烧氧化，制备得到四氧化三钴-氮掺杂碳/碳纳米笼多孔纳米复合材料。


2.根据权利要求1所述的四氧化三钴-氮掺杂碳/碳纳米笼复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1）的碳纳米笼的制备步骤为：在圆底烧瓶中分别加入无水乙醇，水和氨水，搅拌形成均匀的混合溶液后，将有机硅缓慢滴入混合溶液中，继续搅拌15-30min得到混合溶液，然后将间苯二酚和甲醛溶液加入上述混合溶液中，室温搅拌后，离心，洗涤，干燥，将所得的粉末置于管式炉中高温煅烧，最后刻蚀煅烧后的中间体，抽滤，洗涤，干燥即得。


3.根据权利要求2所述的蛋壳-蛋黄结构的四氧化三钴-氮掺杂碳/碳纳米笼复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中的无水乙醇，水和氨水的体积比是（70-75）：（5-10）：（2-3）。


4.根据权利要求2所述的蛋壳-蛋黄结构的四氧化三钴-氮掺杂碳/碳纳米笼复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中的有机硅是硅酸四乙酯或者正硅酸四丙酯。


5.根据权利要求2所述的蛋壳-蛋黄结构的四氧化三钴-氮掺杂碳/碳纳米笼复合材料的制备方法，其...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘安然，陆小军，刘松琴，
申请(专利权)人：东南大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32