中空多孔氧化亚铜-氧化铜-三氧化二铁立方体锂离子电池负极及其一步制备法制造技术

本发明专利技术提供了基于三维多孔铜骨架原位生长的中空多孔氧化亚铜‑氧化铜‑三氧化二铁立方体锂离子电池负极，由三维多孔铜骨架和中空多孔氧化亚铜‑氧化铜‑三氧化二铁立方体组成，中空多孔氧化亚铜‑氧化铜‑三氧化二铁立方体是由三氧化二铁纳米颗粒以及三维多孔铜骨架表面部分氧化原位形成的氧化亚铜纳米颗粒和氧化铜纳米颗粒组装而成的中空多孔结构的立方体，中空多孔氧化亚铜‑氧化铜‑三氧化二铁立方体均匀分布于三维多孔铜骨架表面。本发明专利技术还提供了该负极的一步制备法。本发明专利技术提供的锂离子电池负极能有效缓冲锂离子电池在充放电过程中的体积变化，避免活性组分在锂离子电池充放电过程中脱落，显著提高锂离子电池负极的比容量和循环性能。

Hollow porous cuprous oxide copper oxide iron oxide cubic lithium ion battery negative electrode and its one-step preparation method

【技术实现步骤摘要】
中空多孔氧化亚铜-氧化铜-三氧化二铁立方体锂离子电池负极及其一步制备法
本专利技术属于锂离子电池负极领域，涉及中空多孔氧化亚铜-氧化铜-三氧化二铁立方体锂离子电池负极及其一步制备法。
技术介绍
由于石油、煤炭、天然气等不可再生资源的大量使用，不仅会造成环境问题，而且终会面临资源枯竭的难题。所以，近年来全球范围内的专家和学者都在致力于寻找和开发风能、太阳能、水能、潮汐能等绿色可再生能源，以推动绿色、环境友好型经济发展。这些清洁能源都需要储能和转换装置的有效支持，以补偿其间歇性的特征。锂离子电池作为一种可再生能源的储能设备，因具有能量密度高、循环寿命长以及环境友好等特点而得到了广泛的研究和应用。特别是，目前锂离子电池已广泛应用于便携式电子设备的电源。随着电子设备市场和电动汽车行业的快速发展，现阶段急切需要开发新型电极材料以满足对锂离子电池续航能力和安全性等方面不断提高的要求。而新型电极材料的发展方向是具有较高的能量密度和长期的循环稳定性。目前，商用的石墨阳极材料，由于其理论容量相对较低（372mAh/g），远未达到高能量/功率密度水平，大大限制了其进一步广泛应用。而具有形态和内部结构受控的纳米结构过渡金属化合物因其在能源存储等领域的广泛应用，目前已受到大量关注。其中，Cu2O、CuO和Fe2O3具有安全性高、来源丰富、无毒、成本低等优点，被认为是锂电池极具发展前景的阳极材料，对下一代高效储能具有重要意义。尽管过渡金属氧化物具有十分诱人的容量优势，然而直接将过渡金属氧化物作为锂离子电池负极材料，由于其较低的离子传输速率、电导率以及充放电过程中产生的巨大体积变化，会不可避免地造成较差的循环稳定性和循环过程中较大的极化。XueDongfeng等公开了以Cu2O立方体作为高性能锂离子电池负极的内容（FacetedCu2OstructureswithenhancedLi-ionbatteryanodeperformances，CrystEngComm,2015,17,2110.）。首先将CuSO4、柠檬酸钠和NaOH溶于水中，然后加入抗坏血酸溶液，搅拌约2~3h后，滤除黄色沉淀物，干燥，得到Cu2O立方体。将Cu2O立方体与碳黑和聚偏二氟乙烯混合，将所得混合物与N-甲基-2-吡咯烷酮混合调制成浆料并涂覆在铜箔上，真空干燥得到锂离子电池负极。该方法及其制备的锂离子电池负极存在以下不足：（1）生产工艺繁琐，不利于生产成本的降低和实现规模化生产；（2）在制备锂离子电池负极时使用粘结剂将Cu2O立方体和碳黑粘结在铜箔上，而粘结剂本身不导电，会阻碍电子传输，增加电极极化和阻抗，从而导致倍率性能不佳；（3）在锂离子电池的充放电过程中，锂离子的嵌入和脱出会造成巨大的体积变化，该方法制备的锂离子电池负极在结构上不具备有效缓冲充放电过程中产生的巨大体积变化的能力，依靠粘结剂粘结的活性组分之间、活性组分与铜箔之间的结合力也比较有限，在充放电的巨大体积变化过程中容易造成活性组分的脱落失效。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术的不足，提供中空多孔氧化亚铜-氧化铜-三氧化二铁立方体锂离子电池负极及其一步制备法，通过对锂离子电池负极的结构进行改进，以有效缓冲充放电过程中体积变化，避免活性组分在锂离子电池充放电过程中脱落，提高锂离子电池负极的比容量和循环性能。为实现上述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案如下：本专利技术提供的基于三维多孔铜骨架原位生长的中空多孔氧化亚铜-氧化铜-三氧化二铁立方体锂离子电池负极，由三维多孔铜骨架和中空多孔氧化亚铜-氧化铜-三氧化二铁立方体组成，中空多孔氧化亚铜-氧化铜-三氧化二铁立方体是由三氧化二铁纳米颗粒以及三维多孔铜骨架表面部分氧化原位形成的氧化亚铜纳米颗粒和氧化铜纳米颗粒组装而成的中空多孔结构的立方体，中空多孔氧化亚铜-氧化铜-三氧化二铁立方体均匀分布于三维多孔铜骨架表面。由于中空多孔氧化亚铜-氧化铜-三氧化二铁立方体是由三氧化二铁纳米颗粒以及三维多孔铜骨架表面部分氧化原位形成的氧化亚铜纳米颗粒和氧化铜纳米颗粒，以及三氧化二铁纳米颗粒组装而成的，因而中空多孔氧化亚铜-氧化铜-三氧化二铁立方体的壁面具有多孔结构，本申请的专利技术人在实验过程中发现，中空多孔氧化亚铜-氧化铜-三氧化二铁立方体壁面上的多孔结构的孔隙尺寸，随着氧化亚铜纳米颗粒、氧化铜纳米颗粒以及三氧化二铁纳米颗粒的尺度和堆积密度的变化而变化，通常，中空多孔氧化亚铜-氧化铜-三氧化二铁立方体壁面上的多孔结构的孔隙尺寸在介孔尺度。上述锂离子电池负极的技术方案中，中空多孔氧化亚铜-氧化铜-三氧化二铁立方体均匀弥散分布于三维多孔铜骨架表面，或者中空多孔氧化亚铜-氧化铜-三氧化二铁立方体均匀分布于三维多孔铜骨架表面并形成中空多孔氧化亚铜-氧化铜-三氧化二铁立方体层。当中空多孔氧化亚铜-氧化铜-三氧化二铁立方体均匀分布于三维多孔铜骨架表面并形成中空多孔氧化亚铜-氧化铜-三氧化二铁立方体层时，中空多孔氧化亚铜-氧化铜-三氧化二铁立方体层的厚度优选为1~6μm。上述锂离子电池负极的技术方案中，中空多孔氧化亚铜-氧化铜-三氧化二铁立方体的边长优选为600nm~2μm。上述锂离子电池负极的技术方案中，中空多孔氧化亚铜-氧化铜-三氧化二铁立方体的壁厚优选为200~400nm。上述锂离子电池负极的技术方案中，三维多孔铜骨架的厚度优选为150~1000μm。上述锂离子电池负极的技术方案中，三维多孔铜骨架可采用微米级孔隙的三维多孔铜，也可采用纳米级孔隙的三维多孔铜，优选地，本专利技术采用了微米级孔隙的三维多孔铜作为三维多孔铜骨架。本专利技术还提供了上述基于三维多孔铜骨架原位生长的中空多孔氧化亚铜-氧化铜-三氧化二铁立方体锂离子电池负极的一步制备法，步骤如下：将去除表面氧化层并用去离子水和乙醇洗涤后的三维多孔铜骨架浸入九水硝酸铁与尿素的混合水溶液中，在90~95℃的水浴锅中反应12~20h，在反应过程中，三维多孔铜骨架表面的铜原子被三价铁离子氧化后与溶液中的氧结合原位形成氧化亚铜纳米颗粒和氧化铜纳米颗粒，同时，三价铁离子被还原后与溶液中的氧结合原位形成三氧化二铁纳米颗粒，氧化亚铜纳米颗粒、氧化铜纳米颗粒和三氧化二铁纳米颗粒自组装形成中空多孔氧化亚铜-氧化铜-三氧化二铁立方体，即得到基于三维多孔铜骨架原位生长的中空多孔氧化亚铜-氧化铜-三氧化二铁立方体锂离子电池负极。上述一步制备法中，九水硝酸铁与尿素的混合水溶液中各组分的浓度，以及反应温度和反应时间等条件不仅会影响在三维多孔铜骨架表面原位生长出的氧化亚铜纳米颗粒和氧化铜纳米颗粒的尺度、数量和堆积密度，也会影响反应过程中三价铁离子被还原后与溶液中的氧结合原位生成的三氧化二铁纳米颗粒的尺度、数量和堆积密度，进而影响形成的中空多孔立方体的结构和数量。优选地，九水硝酸铁与尿素的混合水溶液中，九水硝酸铁的浓度为0.0025~0.02mol/L，尿素的浓度为0.03~0.6mol/L。上述一步制备法中，将三维多孔铜骨架浸入浓度为1~5mol/L的稀盐酸中超声清洗即可去本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.中空多孔氧化亚铜-氧化铜-三氧化二铁立方体锂离子电池负极，其特征在于，该锂离子电池负极由三维多孔铜骨架和中空多孔氧化亚铜-氧化铜-三氧化二铁立方体组成，中空多孔氧化亚铜-氧化铜-三氧化二铁立方体是由三氧化二铁纳米颗粒以及三维多孔铜骨架表面部分氧化原位形成的氧化亚铜纳米颗粒和氧化铜纳米颗粒组装而成的中空多孔结构的立方体，中空多孔氧化亚铜-氧化铜-三氧化二铁立方体均匀分布于三维多孔铜骨架表面。/n

【技术特征摘要】
1.中空多孔氧化亚铜-氧化铜-三氧化二铁立方体锂离子电池负极，其特征在于，该锂离子电池负极由三维多孔铜骨架和中空多孔氧化亚铜-氧化铜-三氧化二铁立方体组成，中空多孔氧化亚铜-氧化铜-三氧化二铁立方体是由三氧化二铁纳米颗粒以及三维多孔铜骨架表面部分氧化原位形成的氧化亚铜纳米颗粒和氧化铜纳米颗粒组装而成的中空多孔结构的立方体，中空多孔氧化亚铜-氧化铜-三氧化二铁立方体均匀分布于三维多孔铜骨架表面。


2.根据权利要求1所述中空多孔氧化亚铜-氧化铜-三氧化二铁立方体锂离子电池负极，其特征在于，中空多孔氧化亚铜-氧化铜-三氧化二铁立方体均匀弥散分布于三维多孔铜骨架表面，或者中空多孔氧化亚铜-氧化铜-三氧化二铁立方体均匀分布于三维多孔铜骨架表面并形成中空多孔氧化亚铜-氧化铜-三氧化二铁立方体层。


3.根据权利要求2所述中空多孔氧化亚铜-氧化铜-三氧化二铁立方体锂离子电池负极，其特征在于，当中空多孔氧化亚铜-氧化铜-三氧化二铁立方体均匀分布于三维多孔铜骨架表面并形成中空多孔氧化亚铜-氧化铜-三氧化二铁立方体层时，中空多孔氧化亚铜-氧化铜-三氧化二铁立方体层的厚度为1~6μm。


4.根据权利要求1至3中任一项权利要求所述中空多孔氧化亚铜-氧化铜-三氧化二铁立方体锂离子电池负极，其特征在于，中空多孔氧化亚铜-氧化铜-三氧化二铁立方体的边长为600nm~2μm。


5.根据权利要求1至3中任一项权利要求所述中空多孔氧化亚铜-氧化铜-三氧化二铁立方体锂离子电池负极，其特征在于...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘文博，成朋，颜家振，张世超，李宁，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：四川;51