负极活性物质的预掺杂方法、以及电气设备用电极及电气设备的制造方法技术

本发明专利技术提供充分抑制电气设备的初次充电时的气体的产生量，且可抑制充放电时的锂枝状晶体的产生的手段。在进行了通过在向具备正极及负极的电气设备中使用的负极活性物质预先掺杂锂离子时，向被掺杂负极活性物质掺杂所述锂离子，进行降低所述被掺杂负极活性物质相对于锂金属的电位(vs.Li+/Li)的预掺杂工序后，进行使所述锂离子从所述预掺杂工序中掺杂了锂离子的负极活性物质脱掺杂，由此，使所述负极活性物质相对于锂金属的电位(vs.Li+/Li)上升的脱掺杂工序。

Pre doping method of negative active substance, and manufacturing method of electrode and electrical equipment for electrical equipment

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】负极活性物质的预掺杂方法、以及电气设备用电极及电气设备的制造方法
本专利技术涉及负极活性物质的预掺杂方法、以及电气设备用电极及电气设备的制造方法。使用本专利技术的负极活性物质的预掺杂方法预掺杂的活性物质以及使用了该活性物质的电气设备用电极及电气设备作为例如锂离子二次电池或锂离子电容器等用于电动汽车、燃料电池车及混合动力电动汽车等的车辆的电机等的驱动用电源或辅助电源。
技术介绍
近年来，为了应对大气污染及全球变暖，迫切期望降低二氧化碳量。在汽车工业中，由于电动汽车(EV)或混合动力电动汽车(HEV)的导入而减少二氧化碳排出量备受期待，正在积极进行作为将其实用化的关键的电机驱动用二次电池等的电气设备的开发。作为电机驱动用二次电池，与用于手机、笔记本电脑等的民用锂离子二次电池相比，需要具有极高的输出特性及高能量。因此，所有的电池中具有最高理论能量的锂离子二次电池备受关注，目前正在迅速推进开发。通常，锂离子二次电池具有下述结构：使用粘合剂将正极活性物质等涂布于正极集电体的两个表面的正极、和使用粘合剂将负极活性物质等涂布于负极集电体的两个表面的负极经由电解质层连接并收纳于电池壳中。目前，在充放电循环的寿命和成本方面有利的碳/石墨系材料已经用于锂离子二次电池的负极。但是，碳/石墨系负极材料中通过锂离子向石墨晶体中的吸藏/释放而充放电，因此，存在得不到从作为最大锂导入化合物的LiC6得到的理论容量372mAh/g以上的充放电容量的缺点。因此，难以利用碳/石墨系负极材料得到满足车辆用途的实用水平的容量、能量密度。与之相对，在负极使用了与Li合金化的材料的电池中，与现有的碳/石墨系负极材料相比，其能量密度提高，因此，期待作为车辆用途的负极材料。例如，Si材料在充放电中，如下述的反应式(A)那样每1mol吸藏释放3.75mol的锂离子，Li15Si4(＝Li3.75Si)中，理论容量为3600mAh/g。[化学式1]但是，使用这种具有大容量的碳材料及与锂合金化的材料作为负极活性物质的锂离子二次电池大多的初始充放电时的不可逆容量较大。因此，存在被充填的正极的容量利用率降低且电池的能量密度降低的问题。在此，不可逆容量是指锂离子二次电池中初始充电容量与初始放电容量的差。该不可逆容量的问题在向要求高容量的车辆用途的实用中成为较大的开发课题，积极地进行着抑制不可逆容量的尝试。作为填补相当于这种不可逆容量的锂的技术，提出了将预先使预定量的锂粉末附着于表面的碳材料用作负极活性物质的方法。根据该方法，通过相对于负极活性物质(未掺杂活性物质)预备吸藏(预掺杂)相当于初次充放电容量差的量的锂，在初次充电时能够消除充放电容量差，得到高容量并安全的电池。另外，在日本特开2012-204306号公报中，以提供向锂离子二次电池或锂离子电容器等的蓄电设备中所使用的活性物质预掺杂锂的简单且实用的方法为目的，公开有如下方法，将可锂掺杂的材料与锂金属在溶剂的存在下混炼混合，且此时使用球磨机等施加与球的碰撞或摩擦。在此，以往提出的锂(锂离子)向电气设备用负极活性物质的预掺杂方法均是以通过填补该负极活性物质中的不可逆容量的产生而实现电气设备的高能量密度化为目的的方法。另外，即使预掺杂了填补不可逆容量后有余量的锂，也不期望更进一步的高能量密度化。因此，这些技术中的锂的预掺杂量设定成为了填补不可逆容量所需要的最低限的量。
技术实现思路
专利技术所要解决的问题但是，根据本专利技术人等的研究判明，如果使用采用由这些现有技术提出的预掺杂方法预掺杂了锂的负极活性物质制作锂离子二次电池等的电气设备，则在该设备的初次充电时产生大量的气体。如果电气设备的初次充电时的气体的产生量较多，则有时不能均匀地保持正负极间的电极间距离而产生偏差。其结果，还存在在电池的面内方向上电池反应的进行程度产生不均，进而局部的劣化发展的问题。本专利技术人等的研究的结果判明，通过超过填补不可逆容量所需要的最低限的锂预掺杂量而进一步预掺杂锂，可降低在构成电气设备之后的初次充电时产生的气体的量。但是，还判明该应对中由于预掺杂工序的掺杂深度过深，在电气设备的充放电时锂金属作为枝状晶体析出。锂枝状晶体的产生不仅降低电池的可靠性，还成为高能量密度化的障碍，因此，要求进一步研究。因此，本专利技术的目的在于，提供充分抑制电气设备的初次充电时的气体的产生量且可抑制充放电时的锂枝状晶体的产生的手段。用于解决问题的技术方案本专利技术人等为了解决所述课题进行了锐意研究。其结果发现，通过向电气设备中使用的被掺杂负极活性物质掺杂锂离子，降低该被掺杂活性物质相对于锂金属的电位(vs.Li+/Li)之后，从掺杂了锂离子的负极活性物质脱掺杂所述锂离子，由此，使所述负极活性物质相对于锂金属的电位(vs.Li+/Li)上升，由此，可解决所述课题，并最终完成本专利技术。即，本专利技术的一个方式涉及一种向具备正极及负极的电气设备中使用的负极活性物质预先掺杂锂离子的负极活性物质的预掺杂方法。然后，该预掺杂方法的特征在于以下方面，即包含：通过向被掺杂负极活性物质掺杂所述锂离子，降低所述被掺杂负极活性物质相对于锂金属的电位(vs.Li+/Li)的预掺杂工序；在所述预掺杂工序之后，使所述锂离子从所述预掺杂工序中掺杂了锂离子的负极活性物质脱掺杂，由此，使所述负极活性物质相对于锂金属的电位(vs.Li+/Li)上升的脱掺杂工序。附图说明图1相对于向负极活性物质的预掺杂处理中的掺杂深度，绘制负极的电位(E)的变化及在电池内的气体产生量的指标即电池内压(P)的变化的图表。图2是表示电气设备(锂离子二次电池)的正极及负极的充放电曲线的图表。图3是示意性地表示本专利技术的电气设备的代表性的一个实施方式的层叠型的扁平非双极型锂离子二次电池的概要的截面概略图。图4是示意性地表示本专利技术的电气设备的代表性的实施方式的层叠型的扁平锂离子二次电池的外观的立体图。具体实施方式以下，参照附图说明用于实施本专利技术的方式。但是，本专利技术的技术范围应基于专利权利要求的记载来决定，不仅限制于以下的方式。此外，附图的说明中对相同的要素标注相同的符号，并省略重复的说明。另外，附图的尺寸比率为了便于说明而进行了夸大，有时与实际的比率不同。另外，本说明书中，在仅提及“电位”的情况下是指“相对于锂金属的电位(vs.Li+/Li)”。《负极活性物质的预掺杂方法》如上述，本专利技术的一个方式(第一方式)涉及向具备正极及负极的电气设备中使用的负极活性物质预先掺杂锂离子的负极活性物质的预掺杂方法。然后，该预掺杂方法将作为预掺杂锂离子的对象的负极活性物质(本说明书中，也被称作“被掺杂负极活性物质”)用作初始物质，并依次进行预掺杂工序和脱掺杂工序。以下，按照工序顺序详细地说明。＜预掺杂工序＞本工序是向被掺杂负极活性物质中掺杂锂离子的工序。由此，降低上述被掺杂负极活性物质相对于锂金属的电位(vs.Li+/Li)。(被掺杂负极活性物质)...

【技术保护点】
1.一种负极活性物质的预掺杂方法，用于向具备正极及负极的电气设备中使用的负极活性物质预先掺杂锂离子，包含：/n预掺杂工序，通过向被掺杂负极活性物质掺杂所述锂离子，降低所述被掺杂负极活性物质相对于锂金属的电位(vs.Li+/Li)；以及/n脱掺杂工序，通过在所述预掺杂工序之后，使所述锂离子从所述预掺杂工序中掺杂了锂离子的负极活性物质脱掺杂，使所述负极活性物质相对于锂金属的电位(vs.Li+/Li)上升。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20170718 JP 2017-1393931.一种负极活性物质的预掺杂方法，用于向具备正极及负极的电气设备中使用的负极活性物质预先掺杂锂离子，包含：
预掺杂工序，通过向被掺杂负极活性物质掺杂所述锂离子，降低所述被掺杂负极活性物质相对于锂金属的电位(vs.Li+/Li)；以及
脱掺杂工序，通过在所述预掺杂工序之后，使所述锂离子从所述预掺杂工序中掺杂了锂离子的负极活性物质脱掺杂，使所述负极活性物质相对于锂金属的电位(vs.Li+/Li)上升。


2.如权利要求1所述的活性物质的预掺杂方法，
在将所述预掺杂工序的结束时刻的所述负极活性物质相对于锂金属的电位设为第一电位(E1)，且将向所述被掺杂负极活性物质初次掺杂锂离子时的气体产生量成为最大的电位设为Eg(max)时，所述第一电位(E1)满足E1≦Eg(max)。


3.如权利要求1或2所述的活性物质的预掺杂方法，
在将所述脱掺杂工序的结束时刻的所述负极活性物质相对于锂金属的电位设为第二电位(E2)时，所述第二电位(E2)是所述电气设备的初次的放电容量成为最大的电位。


4.如权利要求1～3中任一项所述的活性物质的预掺杂方法，
在所述脱掺杂工序中，将包含所述预掺杂工序中掺杂了锂离子的负极活性物质的第一负极组合物和包含可吸藏锂离子的负极活性物质的第二负极组合物隔着隔膜配置的状态下，...

【专利技术属性】
技术研发人员：土井将太郎，草地雄树，堀江英明，中岛勇辅，土田和也，住谷孝治，浅野重人，古贺康行，安东信雄，小久保辉一，
申请(专利权)人：日产自动车株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP