本发明专利技术涉及一种碳/二氧化钼/硅/碳复合材料、包含其的电池负极及锂离子电池，所述碳/二氧化钼/硅/碳复合材料为纳米碳纤维上均匀负载纳米二氧化钼和纳米硅粒子，最外层包覆碳层。包含所述碳/二氧化钼/硅/碳复合材料的电池负极用于制作锂离子电池，在0.1A/g时的放电比容量不低于750mAh/g，3A/g时放电比容量至少达到250mAh/g，在0.5A/g倍率下循环500次后放电比容量仍然保持在480mAh/g及以上，具有较好的循环性能和倍率性能。
A carbon / molybdenum dioxide / silicon / carbon composite material, a battery negative electrode and a lithium-ion battery
【技术实现步骤摘要】
一种碳/二氧化钼/硅/碳复合材料、包含其的电池负极及锂离子电池
本专利技术涉及锂离子电池负极材料，尤其是一种碳/二氧化钼/硅/碳复合材料、包含其的电池负极及锂离子电池。
技术介绍
锂离子电池的高容量化趋势要求开发比石墨比容量更高的负极材料。硅的理论储锂容量为4200mAh/g，远高于石墨的理论比容量372mAh/g，而且储量丰富，因此被认为是下一代锂离子电池的理想负极材料之一。然而，硅的半导体特性及其嵌锂后高达300％的体积膨胀使得硅负极的循环稳定性和倍率性能极差，必须进行必要的改性才能够应用。现有技术中，将硅纳米化并将其与导电基体进行复合是开发实用型硅基负极材料的常用方法。但由于纳米硅的高表面能，其团聚问题一直是产业界的待解难题。如何将纳米硅高度分散到其它导电基体里始终是一项技术挑战。通常是采用机械球磨的方式将硅粉、石墨粉和粘结剂(表面碳包覆剂)混合、喷雾干燥、热解的方式，制备得到硅碳负极材料。然而，由于石墨本身较光滑致密，硅粒子大部分裸露在石墨表面，结合不牢，纳米硅粒子本身嵌锂后的膨胀问题仍然存在，导致硅碳复合负极材料的循环稳定性仍然不理想。为了降低纳米硅的体积膨胀问题及提高首次库伦效率，纳米硅在石墨负极上的负载量一般不大于10％，致使复合负极的比容量无法得到有效提高。现有技术中存在对纳米硅进行酚醛树脂包覆，再将其与金属有机框架材料的合成结合起来，之后热解后并酸洗掉有害的金属元素。然而，上述方法涉及到使用较昂贵的材料，工艺也较复杂，不适合产业化应用。此外，金属化合物需要用酸溶液清洗才能够除去，将会产生有害废水，不利于环保。近年来，MoO2作为一种锂离子电池负极材料表现出较高的比容量和较好的循环稳定性，因而引起了人们的关注。但MoO2充放锂的电压平台较高，不适于全电池获得较宽的电压窗口。另外，其导电率较低和体积膨胀问题也需要通过碳包覆来改进。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服现有的硅负极的循环稳定性和倍率性能极差，以及MoO2电池负极材料存在电压平台较高的问题，提供一种碳/二氧化钼/硅/碳复合材料，该材料具有较优的负极储锂性能，可以有效解决上述问题。本专利技术还提供所述碳/二氧化钼/硅/碳复合材料的制备方法，通过四水合钼酸铵与苯胺在原位聚合反应时将悬浮在溶液中的纳米硅粒子捕获，得到含Mo-Si的有机前驱体。对其进行碳化得到C-MoO2-Si复合材料，再进一步通过酚醛树脂包覆及热解，得到碳/二氧化钼/硅/碳复合材料。整个复合材料制备过程工艺简单并且环保。本专利技术还保护包含所述C-MoO2-Si复合材料的电池负极及锂离子电池，该锂离子电池在0.1A/g时的放电比容量不低于750mAh/g，3A/g时放电比容量至少达到250mAh/g，在0.5A/g倍率下循环500次后放电比容量仍然保持在480mAh/g及以上。本专利技术中，所述碳/二氧化钼/硅/碳复合材料为纳米碳纤维上均匀负载纳米二氧化钼和纳米硅粒子，最外层包覆碳层，所述纳米硅粒子的负载量可以通过纳米硅粉与其他原料的相对用量进行调整。优选所述纳米硅粒子的负载量为10～30％，此时，产品的性能有循环稳定性好的优势。本专利技术所述碳/二氧化钼/硅/碳复合材料不同于常规的硅掺杂材料，关键区别在于纳米硅粒子均匀分散在含有MoO2粒子的碳纤维表面，外表层再包覆一层碳。纳米硅和MoO2及氮掺杂纳米碳纤维都具有储锂性能，三者可以起到协同储锂作用。本专利技术通过苯胺和四水合钼酸铵的原位聚合过程，将悬浮在溶液中的纳米硅粒子捕获并一同镶嵌在聚合而成的一维含Mo基体上，碳化后再在外层包覆碳，从而起到充分分散纳米硅，缓解其在充放锂过程中的体积膨胀，提高循环稳定性的作用。本专利技术所述碳/二氧化钼/硅/碳复合材料将纳米二氧化钼和纳米硅粒子相结合，这两种纳米粒子均分布在碳纤维表面、碳壳层内部，通过纳米硅较低的充放锂电压平台，拉低碳/二氧化钼/硅/碳复合材料总体的充放锂电压平台，从而解决纯MoO2充放锂电压平台较高，不适于全电池获得较宽的电压窗口的问题。本专利技术所述碳/二氧化钼/硅/碳复合材料以碳纤维为轴，碳层为包覆层，这种结构与简单的碳包覆相比可以从内外两侧提供导电通路，并更好地缓解纳米硅和MoO2粒子的体积膨胀，进而提高复合负极材料的循环稳定性。本专利技术通过四水合钼酸铵与苯胺在原位聚合反应时将悬浮在溶液中的纳米硅粒子捕获，得到含Mo-Si的有机前驱体。该方法的关键点在于在持续搅拌的状态下，四水合钼酸铵与苯胺发生缓慢的原位聚合，从而将高度分散的纳米硅粒子捕获并镶嵌在基体之中，经过后续的碳化和酚醛树脂包覆处理，得到负载均匀的碳/二氧化钼/硅/碳复合材料。步骤5)中对Mo-Si的有机前驱体进行碳化得到C-MoO2-Si复合材料，再进一步通过酚醛树脂包覆及热解，得到碳/二氧化钼/硅/碳复合材料。采用酚醛树脂包覆的优势是可以在室温下进行，并能够通过改变间苯二酚和甲醛水溶液的用量控制碳包覆层的厚度。具体方案如下：一种碳/二氧化钼/硅/碳复合材料，所述碳/二氧化钼/硅/碳复合材料为纳米碳纤维上均匀负载纳米二氧化钼和纳米硅粒子，最外层包覆碳层，所述纳米硅粒子的负载量为10～30wt％。进一步的，所述碳/二氧化钼/硅/碳复合材料中纳米二氧化钼和纳米硅粒子的比例为3～18:1；任选的，所述碳/二氧化钼/硅/碳复合材料中纳米二氧化钼的尺寸为20～50nm；任选的，所述碳/二氧化钼/硅/碳复合材料中纳米硅粒子的尺寸为20-60nm；任选的，所述碳/二氧化钼/硅/碳复合材料中最外层包覆的碳层的厚度为2～3nm本专利技术还保护所述碳/二氧化钼/硅/碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：步骤1)将纳米硅粉超声分散于无水乙醇中，得到溶液A；步骤2)将四水合四钼酸铵溶于去离子水中，得到溶液B；步骤3)在搅拌条件下，将所述溶液A加入所述溶液B，然后向混合溶液中加入苯胺，再向混合溶液中滴加盐酸；步骤4)在室温下对混合溶液进行搅拌，使原位聚合反应完全，然后过滤，用去离子水洗涤，干燥，得到含Mo-Si的有机前驱体；步骤5)将上步所得含Mo-Si有机前驱体在惰性气体保护下进行热处理，得到C-MoO2-Si复合材料；步骤6)采用间苯二酚和甲醛的原位聚合反应对上步得到的C-MoO2-Si复合材料进行酚醛树脂包覆，再在惰性气体保护下进行热解，即得到所述碳/二氧化钼/硅/碳复合材料。进一步的，步骤1)中所述的纳米硅粉为商业产品，直径为20～60nm；任选的，步骤3)中所述溶液A与所述溶液B混合，保持纳米硅粉与七水合钼酸铵的质量比为1～3：12.4～24.8，用于调控纳米硅粒子在碳/二氧化钼/硅/碳复合材料中的负载量；任选的，步骤3)中盐酸的浓度为0.5～1M，盐酸的加量：纳米硅粉的质量＝6～8ml：0.1～0.3g；任选的，步骤4)在室温下对混合溶液持续搅拌24h以上，使原位聚合反应完全；所述的室温下对混合溶液持续搅拌24h以上是将盛有混合溶液的玻璃容本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种碳/二氧化钼/硅/碳复合材料，其特征在于：所述碳/二氧化钼/硅/碳复合材料为纳米碳纤维上均匀负载纳米二氧化钼和纳米硅粒子，最外层包覆碳层，所述纳米硅粒子的负载量为10～30wt％。/n
【技术特征摘要】
1.一种碳/二氧化钼/硅/碳复合材料，其特征在于：所述碳/二氧化钼/硅/碳复合材料为纳米碳纤维上均匀负载纳米二氧化钼和纳米硅粒子，最外层包覆碳层，所述纳米硅粒子的负载量为10～30wt％。
2.根据权利要求1所述碳/二氧化钼/硅/碳复合材料，其特征在于：所述碳/二氧化钼/硅/碳复合材料中纳米二氧化钼和纳米硅粒子的比例为3～18:1；
任选的，所述碳/二氧化钼/硅/碳复合材料中纳米二氧化钼的尺寸为20～50nm；
任选的，所述碳/二氧化钼/硅/碳复合材料中纳米硅粒子的尺寸为20-60nm；
任选的，所述碳/二氧化钼/硅/碳复合材料中最外层包覆的碳层的厚度为2～3nm。
3.一种权利要求1或2所述碳/二氧化钼/硅/碳复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤1)将纳米硅粉超声分散于无水乙醇中，得到溶液A；
步骤2)将四水合四钼酸铵溶于去离子水中，得到溶液B；
步骤3)在搅拌条件下，将所述溶液A加入所述溶液B，然后向混合溶液中加入苯胺，再向混合溶液中滴加盐酸；
步骤4)在室温下对混合溶液进行搅拌，使原位聚合反应完全，然后过滤，用去离子水洗涤，干燥，得到含Mo-Si的有机前驱体；
步骤5)将上步所得含Mo-Si有机前驱体在惰性气体保护下进行热处理，得到C-MoO2-Si复合材料；
步骤6)采用间苯二酚和甲醛的原位聚合反应对上步得到的C-MoO2-Si复合材料进行酚醛树脂包覆，再在惰性气体保护下进行热解，即得到所述碳/二氧化钼/硅/碳复合材料。
4.根据权利要求3所述碳/二氧化钼/硅/碳复合材料的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述的纳米硅粉为商业产品，直径为20～60nm；
任选的，步骤3)中所述溶液A与所述溶液B混合，保持纳米硅粉与七水合钼酸铵的质量比为1～3：12.4～24.8，用于调控纳米硅粒子在碳/二氧化钼/硅/碳复合材料中的负载量；
任选的，步骤3)中盐酸的浓度为0.5～1M，盐酸的加量：纳米硅粉的质量＝6～8ml：0.1～0.3g；
任选的，步骤4)在室温下对混合溶液持续搅拌24h以上，使原位聚合反应完全；
所述的室温下对混合溶液持续搅拌24h以上是将盛有混合溶液的玻璃容器放置在磁搅拌器上实现的。
5.根据权利要求3或4所述碳/二氧化钼...
【专利技术属性】
技术研发人员：姜春海，邹智敏，周文扬，
申请(专利权)人：厦门理工学院，
类型：发明
国别省市：福建;35
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