碳纳米管、金属铜共掺杂草酸亚铁锂电池复合负极材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种碳纳米管、金属铜共掺杂草酸亚铁锂电池复合负极材料及其制备方法，属于锂离子电池负极材料技术领域；本发明专利技术通过强阳离子聚电解质处理后的碳纳米管表面带有正电荷与草酸亚铁制备过程中带有负电荷的草酸亚铁络合物‑‑Fe(C

Composite anode materials of lithium ferrous oxalate Battery Co doped with carbon nanotubes and copper and their preparation methods

【技术实现步骤摘要】
碳纳米管、金属铜共掺杂草酸亚铁锂电池复合负极材料及其制备方法
本专利技术涉及一种碳纳米管、金属铜共掺杂草酸亚铁锂电池复合负极材料及其制备方法，属于锂离子电池负极材料

技术介绍
近年来，锂离子电池具有高体积能量密度和功率密度，成为小型便携带设备，大型混合动力机械的首先动力能源之一，而考虑到电动车对行驶里程和能量密度的需求，锂离子电池在性能、成本和安全方面仍面临很大的挑战。到目前为止，石墨类材料仍然占锂离子电池负极材料的主导地位。然而，其较低的充放电比容量严重限制了它的进一步发展。因此，开发一种能量密度高、成本低、使用安全的新型负极材料成为近年来电池材料研究的热点。目前，锂离子电池负极材料的研究根据材料的储锂机理主要分为：插入式型（石墨、TiO2、Li4Ti5O12）、合金化型（Si、Sn、Al等）和转换反应型（Fe2O3、NiO、CoO等）。而基于转化反应的金属草酸盐相较于众多其它备选材料，具有可逆容量高、循环性能优良、资源丰富、环境友好、安全性高等优点。然而，由于其自身电子电导率低、Li+扩散速率慢导致较高的首次不可逆容量、较差的倍率性能。因此，改善材料电子电导率和Li+扩散速率，成为国内外研究者在提高过渡金属草酸盐性能方面的研究热点。根据改性机制的不同，大概可以分为以下两类：（1）形貌结构设计：通过控制材料颗粒形态的多样性（茧状、棒状、纳米线、三维球状等）和结构组成，缩短Li+的嵌入/脱出距离，增加稳定的扩散通道；（2）掺杂改性：一方面，在草酸盐晶格中的阳离子位掺杂金属离子（Co、Mn、Cu等）来提高材料电子电导率和Li+扩散速率；另一方面，在草酸盐材料中添加石墨烯等碳材料，制备得到草酸盐/石墨烯（MC2O4/G，M=Fe、Mn、Cu、Co、Zn等）复合材料，这不仅提高了材料整体的电子电导率，而且也为电解质渗透进入电极提供了足够的空隙。其中掺杂改性研究多以单一掺杂为主，容易造成材料性能提升不明显等问题。
技术实现思路
针对草酸亚铁负极材料因其本身原因导致的电导率低、锂离子迁移速率慢、首次不可逆容量高、循环性能差等问题；本专利技术提供了一种碳纳米管、金属铜共掺杂草酸亚铁锂电池复合负极材料的制备方法，本方法采用静电自组装和原位生长的方法将碳纳米管和金属铜与棒状草酸亚铁复合，一方面碳纳米管的加入为锂离子在材料颗粒之间的迁移提供了更多更稳定的扩散通道，另一方面金属铜的引入可以明显改善电极材料的电导率，从而提升电化学反应能力。本专利技术通过一种简单的静电自组装和原位生长方法来实现，以可溶性亚铁盐与草酸为原料，在室温条件下合成得到带负电荷的草酸亚铁络合物；然后经过强阳离子聚电解质处理碳纳米管，使其带正电荷；将上述两种所带不同电荷的材料混合进行静电自组装，得到碳纳米管复合的草酸亚铁络合物，添加适量可溶性铜盐，后移入反应釜中低温处理，进一步优化前驱体形貌结构；将低温处理的前驱体洗涤、干燥，最后经低温热处理得到碳纳米管、金属铜共掺杂草酸亚铁锂离子电池复合负极材料。本专利技术碳纳米管、金属铜共掺杂草酸亚铁锂离子电池复合负极材料的制备方法如下：（1）将表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵、碳纳米管依次加入到乙醇与去离子水的混合液中，其中表面活性剂与碳纳米管的质量比为1:5~1:20，常温下超声3~5h，逐滴加入浓度为0.2~10mg/mL的聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液，其中碳纳米管和聚二烯丙基二甲基氯化铵的质量比为1:5~1:20，充分搅拌混合1~3h后，经离心分离，用去离子水洗涤去除物理吸附的聚二烯丙基二甲基氯化铵，然后置于惰性气体氛围中，40℃~60℃干燥，得到带正电荷的碳纳米管材料；（2）将可溶性亚铁盐、草酸、抗坏血酸依次加入乙醇与去离子水的混合液中，常温下搅拌24~52h，得到草酸亚铁络合物溶液，其中可溶性亚铁盐与草酸的摩尔比为1:5~1:10；（3）将步骤（1）带正电荷的碳纳米管材料加入至步骤（2）草酸亚铁络合物溶液中，碳纳米管与草酸亚铁络合物的质量比为1:30~1:10，常温下搅拌30min，将可溶性铜盐缓慢加入上述混合溶液中，其中可溶性铜盐与可溶性亚铁盐的摩尔比为1:1~1:9，继续搅拌混合1~2h后，移入高温高压反应釜中，在60℃~150℃下反应6h~24h，待反应完成且自然冷却后，过滤、洗涤和干燥，得到FexCu1-xC2O4/MWCNTs·yH2O前驱体（0<x<1，0<y<2）；（4）在氩气或氮气气氛下，将步骤（3）的FexCu1-xC2O4/MWCNTs·yH2O前驱体置于真空管式炉中，200℃~300℃下烧结1h~6h，得到碳纳米管、金属铜共掺杂草酸亚铁锂电池复合负极材料。所述步骤（1）、（2）中乙醇与去离子水的混合液是乙醇和去离子水按体积比1:1的比例混合制得。所述步骤（2）中可溶性亚铁盐为氯化亚铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁、醋酸亚铁中的一种或任意比几种。所述步骤（3）中可溶性铜盐为氯化铜、硫酸铜、硝酸铜、醋酸铜中的一种或任意比几种。所述步骤（3）中FexCu1-xC2O4/MWCNTs·yH2O前驱体，x范围为0~1；y范围为0~2。本专利技术通过静电自组装和原位生长的方法制备得到了碳纳米管、金属铜共掺杂草酸亚铁锂离子电池复合负极材料，利用碳纳米管优良通道结构，为锂离子在材料颗粒之间的迁移提供了更多更稳定的扩散通道；利用金属铜的高导电性，改善材料电导率，进而提升电化学转换反应能力。此外，碳纳米管稳定的晶体和结构特征，也为活性物质材料提供了更好的结构骨架，从而显著提升了复合材料的循环稳定性。附图说明图1是本专利技术实施例1（a）、实施例2（b）制备的碳纳米管、金属铜共掺杂草酸亚铁复合材料的TG热重曲线；图2是本专利技术实施例2制备的碳纳米管、金属铜共掺杂草酸亚铁复合材料的X-射线衍射图；图3是本专利技术实施例1制备的碳纳米管、金属铜共掺杂草酸亚铁复合材料的扫描电镜（a）和投射电镜图（b）；图4是本专利技术实施例1、2、3制备的碳纳米管、金属铜共掺杂草酸亚铁复合材料的充放电倍率和循环图，其中a图是实施例1，b图是实施例2，c图是实施例3。具体实施方式下面结合附图和实施例对本专利技术作进一步详细说明，但本专利技术保护范围不局限于所述内容。实施例1：本碳纳米管、金属铜共掺杂草酸亚铁锂离子电池复合负极材料的制备方法如下：（1）将表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵、碳纳米管依次加入到乙醇与去离子水的混合液（体积比1:1）中，其中表面活性剂与碳纳米管的质量比为1:10，常温下超声3h，逐滴加入浓度为0.5mg/mL的聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液，其中碳纳米管和聚二烯丙基二甲基氯化铵的质量比为1:5，充分搅拌混合1h后，经离心分离，用去离子水洗涤去除物理吸附的聚二烯丙基二甲基氯化铵，然后置于氩气气氛中，40℃干燥，得到带正电荷的碳纳米管；（2）将氯化亚铁、草酸、抗坏血酸依次加入乙醇与去离子水的混合液（体积比1:1）中，常温下搅拌48h，得到草酸亚铁络合物溶本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种碳纳米管、金属铜共掺杂草酸亚铁锂电池复合负极材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：/n（1）将表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵、碳纳米管依次加入到乙醇与去离子水的混合液中，其中表面活性剂与碳纳米管的质量比为1:5~1:20，常温下超声3~5h，逐滴加入浓度为0.2~10mg/mL的聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液，其中碳纳米管和聚二烯丙基二甲基氯化铵的质量比为1:5~1:20，充分搅拌混合1~3h后，经离心分离，用去离子水洗涤去除物理吸附的聚二烯丙基二甲基氯化铵，然后置于惰性气体氛围中，40℃~60℃干燥，得到带正电荷的碳纳米管；/n（2）将可溶性亚铁盐、草酸、抗坏血酸依次加入乙醇与去离子水的混合液中，常温下搅拌24~52h，得到草酸亚铁络合物溶液，其中可溶性亚铁盐与草酸的摩尔比为1:5~1:10；/n（3）将步骤（1）带正电荷的碳纳米管加入至步骤（2）草酸亚铁络合物溶液中，带正电荷的碳纳米管与草酸亚铁络合物的质量比为1:30~1:10，常温下搅拌30min，将可溶性铜盐缓慢加入上述混合溶液中，其中可溶性铜盐与可溶性亚铁盐的摩尔比为1:1~1:9，继续搅拌混合1~2h后，移入高温高压反应釜中，在60℃~150℃下反应6h~24h，待反应完成且自然冷却后，过滤、洗涤和干燥，得到Fe...

【技术特征摘要】
1.一种碳纳米管、金属铜共掺杂草酸亚铁锂电池复合负极材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
（1）将表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵、碳纳米管依次加入到乙醇与去离子水的混合液中，其中表面活性剂与碳纳米管的质量比为1:5~1:20，常温下超声3~5h，逐滴加入浓度为0.2~10mg/mL的聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液，其中碳纳米管和聚二烯丙基二甲基氯化铵的质量比为1:5~1:20，充分搅拌混合1~3h后，经离心分离，用去离子水洗涤去除物理吸附的聚二烯丙基二甲基氯化铵，然后置于惰性气体氛围中，40℃~60℃干燥，得到带正电荷的碳纳米管；
（2）将可溶性亚铁盐、草酸、抗坏血酸依次加入乙醇与去离子水的混合液中，常温下搅拌24~52h，得到草酸亚铁络合物溶液，其中可溶性亚铁盐与草酸的摩尔比为1:5~1:10；
（3）将步骤（1）带正电荷的碳纳米管加入至步骤（2）草酸亚铁络合物溶液中，带正电荷的碳纳米管与草酸亚铁络合物的质量比为1:30~1:10，常温下搅拌30min，将可溶性铜盐缓慢加入上述混合溶液中，其中可溶性铜盐与可溶性亚铁盐的摩尔比为1:1~1:9，继续搅拌混合1~2h后，移入高温高压反应釜中，在60℃~150℃下反应6h~24h，待反应完成且自然冷却后，过滤、洗涤和干燥...

【专利技术属性】
技术研发人员：姚耀春，张克宇，杨斌，米如中，马文会，杨桂玲，梁风，
申请(专利权)人：昆明理工大学，
类型：发明
国别省市：云南;53