一种具有超低自放电的锂硫电池电极材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种具有超低自放电的锂硫电池电极材料及其制备方法。本发明专利技术提供的锂硫电极材料为一种双金属有机框架衍生的钴/氮掺杂中空多面体/碳纳米管/和硫单质形成的复合材料。该电极材料解决了锂硫电池常见的体积膨胀，导电性差等问题。更重要的是依靠钴粒子和氮杂原子的强的化学吸附和催化多硫化物快速转换作用，克服了锂硫电池中的穿梭效应，进而提高了锂硫电池的循环稳定性(每圈的循环损失率为0.12％)，极大限制了其自放电现象。在静置68天后，每天的比容量损失率仅为0.18％，且自放电后依然具有稳定的循环性能。

Electrode material of lithium sulfur battery with ultra-low self discharge and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种具有超低自放电的锂硫电池电极材料及其制备方法
本专利技术属于电化学电池
，具体涉及一种具有超低自放电的锂硫电池电极材料及其制备方法。
技术介绍
锂硫电池具有高的理论比容量(1675mAhg-1)，高的理论能量密度(2600Whkg-1)以及硫单质含量丰富，成本低，和环境友好等优点，因此，锂硫电池被认为是下一代二次电池体系的最佳选择之一。然而，锂硫电池充放电过程中的体积变化，硫单质和放电产物的绝缘性及其滞后转换动力学，和可溶解的多硫化物穿梭行为导致差的循环稳定性，高的自放电，静置一个月可损失50％比容量(ChungS-H,andManthiramALithium–SulfurBatterieswiththeLowestSelf-DischargeandtheLongestShelflife[J].ACSEnergyLetters,2017,2(5):1056-1061.)，严重限制了其商业化前景。为了解决上述问题，向硫正极加入碳材料构筑复合正极，可以提高导电性，缓解穿梭效应的发生，但非极性的碳材料与极性多硫化物具有弱的相互作用，不足以限制多硫化物的穿梭行为。极性的金属化合物通过化学吸附作用，可以限制多硫化物的穿梭行为，但其自身的低导电性不利于多硫化物的快速转换，最终积累的多硫化物仍会扩散。近来，具有催化和吸附活性的特殊过渡金属及其化合物凭借强的化学吸附和加快多硫化物转化反应，使穿梭效应得到极大限制。但大部分过渡金属及其化合物颗粒极其容易团聚，限制了其催化和吸附活性，穿梭效应仍然会发生。金属及其化合物直接暴露在电解液中也会带来一些副反应，而且其本身颗粒的结构无法提高硫含量和硫载量，无法满足锂硫电池高能量密度的要求。
技术实现思路
鉴于上述现有技术存在的问题，本专利技术提供了一种具有超低自放电的锂硫电池电极材料及其制备方法。本专利技术利用金属盐与有机配体为原料制备金属有机框架，通过高温碳化、熔融复合硫单质过程得到钴/氮掺杂中空多面体/碳纳米管/硫复合材料电极材料。该材料应用于锂硫电池正极材料具有好的循环稳定性和超低自放电性能。本专利技术要求保护一种制备钴氮掺杂中空多面体/碳纳米管材料的方法，该方法包括：1)将有机配体和金属盐分别溶解在溶剂中，依次得到溶液a和溶液b；将所述溶液a倒入所述溶液b中混匀，洗涤离心干燥后，将干燥产物再次溶于所述溶剂中，得到溶液c；将所述金属盐和有机配体于所述溶剂中与所述溶液c混匀得到溶液d，离心、洗涤、干燥得到核壳双金属有机框架化合物；2)在惰性气氛保护下，将所述步骤1)所得核壳双金属有机框架化合物进行碳化，即得。上述方法的步骤1)中，所述有机配体选自2-甲基咪唑、1-甲基咪唑和2-乙基4-甲基咪唑中至少一种；所述金属盐选自硝酸锌、醋酸锌和硫酸锌中至少一种；所述金属盐溶液中的溶剂为所述溶剂；所述溶剂选自乙二醇、甲醇和水中至少一种；所述溶液a中，所述有机配体的摩尔浓度为0.1mol/L～1mol/L；具体为0.43-0.5mol/L；所述溶液b中，所述金属盐的摩尔浓度为0.1mol/L～0.5mol/L；具体为0.25mol/L；所述溶液d中，所述金属盐的摩尔浓度为0.03-1mol/L；具体为0.09-0.14mol/L；所述有机配体的摩尔浓度为0.2-2mol/L；具体为0.44-0.5mol/L。所述洗涤步骤中，洗涤剂为甲醇和水；离心洗涤的次数为三次；所述干燥步骤的具体条件可为60℃干燥12h。所述步骤2)碳化步骤中，由室温升至碳化温度的升温速率为1-10℃min-1；具体为2℃min-1；碳化温度为700-1000℃；具体为900℃；碳化时间为1-5h；具体为2-3h；由碳化温度降至室温的降温速率为1-10℃min-1；具体为5℃min-1；所述惰性气氛为氩气气氛。另外，按照上述方法制备得到的钴氮掺杂中空多面体/碳纳米管材料也属于本专利技术的保护范围。本专利技术还要求保护一种制备锂硫电池电极材料的方法，该方法包括：将所述钴氮掺杂中空多面体/碳纳米管材料与硫粉混匀进行熔融，即得。上述方法上述熔融步骤中，所述钴氮掺杂中空多面体/碳纳米管材料与硫粉的质量比为1：2-9；具体为3:7；由室温升至熔融温度的升温速率为0.5-2℃min-1；具体为1℃min-1；熔融温度为150-200℃；具体为160-180℃；熔融时间为12-24h。另外，上述方法制备得到的锂硫电池电极材料及含有所述锂硫电池电极材料的电池及所述锂硫电池电极材料作为电池正极材料在自放电中的应用，也属于本专利技术的保护范围。本专利技术的有益效果包括：本专利技术设计一种金属有机框架衍生的钴/氮掺杂中空多面体/碳纳米管材料，进一步复合硫单质作为锂硫正极材料。中空多面体不仅可以容纳足够多的单质硫，而且可以抑制充放电过程中的体积膨胀；其次，碳纳米管可以提高电极材料的导电率；而具嵌入载体中的具有催化和吸附性能的钴粒子，化学吸附多硫化物和加速多硫化物转化，最终解决了穿梭效应的难题。本专利技术制备出的材料解决了锂硫电池常见的体积膨胀，导电性差等问题。更重要的是依靠钴粒子和氮杂原子的强的化学吸附和催化多硫化物快速转换作用，克服了锂硫电池中的穿梭效应，进而提高了锂硫电池的循环稳定性(每圈的循环损失率为0.12％)，极大限制了其自放电现象。该材料应用于锂硫电池，0.2C电流密度下循环290圈后，每圈的容量损失率为0.071％，静置68天后，每天容量损失率仅为0.1％，继续循环65圈，容量保留率为111％。附图说明图1为实施例1制备的钴/氮掺杂中空多面体/碳纳米管材料X射线衍射图谱。图2为实施例1制备的钴/氮掺杂中空多面体/碳纳米管的扫描电镜图。图3为实施例1制备的钴/氮掺杂中空多面体/碳纳米管的透射电镜图。图4为实施例1组装锂硫电池自放电前后循环性能曲线。图5为实施例2组装锂硫电池自放电前后循环性能曲线。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术作进一步阐述，但本专利技术并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。实施例1、1)将4.46g硝酸锌(摩尔浓度为0.1mol/L)和5.4g2-甲基咪唑(摩尔浓度为0.43mol/L)分别溶于150mL甲醇中，随后将含有二甲基咪唑的溶液(也即溶液a)倒入硝酸锌溶液(也即溶液b)，磁力搅拌24h。经过用甲醇和水，离心洗涤三次后，60℃干燥12h，得到干燥产物；将所得干燥产物也即白色粉末溶于100mL甲醇，随后将3.9g硝酸钴(摩尔浓度为0.09mol/L)和5.4g二甲基咪唑(摩尔浓度为0.44mol/L)分别溶于150mL甲醇溶液，依次加入到上述溶液搅拌24h混匀，得到溶液d。用甲醇和水离心洗涤三次后，干燥得到核壳双金属有机框架化合物；2)在惰性气氛保护本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备钴氮掺杂中空多面体/碳纳米管材料的方法，包括：/n1)将有机配体和金属盐分别溶解在溶剂中，依次得到溶液a和溶液b；/n将所述溶液a倒入所述溶液b中混匀，洗涤离心干燥后，将干燥产物再次溶于所述溶剂中，得到溶液c；/n将所述金属盐和有机配体于所述溶剂中与所述溶液c混匀得到溶液d，离心、洗涤、干燥得到核壳双金属有机框架化合物；/n2)在惰性气氛保护下，将所述步骤1)所得核壳双金属有机框架化合物进行碳化，即得。/n

【技术特征摘要】
1.一种制备钴氮掺杂中空多面体/碳纳米管材料的方法，包括：
1)将有机配体和金属盐分别溶解在溶剂中，依次得到溶液a和溶液b；
将所述溶液a倒入所述溶液b中混匀，洗涤离心干燥后，将干燥产物再次溶于所述溶剂中，得到溶液c；
将所述金属盐和有机配体于所述溶剂中与所述溶液c混匀得到溶液d，离心、洗涤、干燥得到核壳双金属有机框架化合物；
2)在惰性气氛保护下，将所述步骤1)所得核壳双金属有机框架化合物进行碳化，即得。


2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中，所述有机配体选自2-甲基咪唑、1-甲基咪唑和2-乙基4-甲基咪唑中至少一种；
所述金属盐选自硝酸锌、醋酸锌和硫酸锌中至少一种；
所述金属盐溶液中的溶剂为所述溶剂；
所述溶剂选自乙二醇、甲醇和水中至少一种；
所述溶液a中，所述有机配体的摩尔浓度为0.1mol/L～1mol/L；
所述溶液b中，所述金属盐的摩尔浓度为0.1mol/L～0.5mol/L；
所述溶液d中，所述金属盐的摩尔浓度为0.03-1mol/L；所述有机配体的摩尔浓度为0.2-2mol/L。


3....

【专利技术属性】
技术研发人员：陈人杰，叶正青，江颖，李丽，吴锋，
申请(专利权)人：北京理工大学，
类型：发明
国别省市：北京;11