一种补锂添加剂及其制备方法和锂离子电池技术

本发明专利技术提供了一种补锂添加剂及其制备方法和锂离子电池。所述补锂添加剂包括内核和包覆在内核表面的外壳，所述内核包括Li

A lithium supplement additive and its preparation method and lithium ion battery

【技术实现步骤摘要】
一种补锂添加剂及其制备方法和锂离子电池
本专利技术属锂离子电池
，涉及一种补锂添加剂及其制备方法和锂离子电池。
技术介绍
锂离子电池是一种二次电池(充电电池)，它主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。在充放电过程中，Li+在两个电极之间往返嵌入和脱嵌：充电时，Li+从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富锂状态；放电时则相反。锂离子电池追求高能量密度，提高容量是提高能量密度的方法之一。锂离子电池正负极材料的首次库伦效率都小于100％，造成了活性锂离子的不可逆的损失，比如负极形成SEI膜消耗锂离子，这就导致了容量的降低。锂离子电池充放电循环中，都会由于消耗锂离子，而使锂离子电池在循环过程中，容量逐步衰减，而导致锂离子电池的报废。锂离子电池充放电循环中，消耗锂离子的因素包括：形成SEI膜而消耗锂离子、充放电循环中的副反应消耗锂离子以及活性材料结构塌陷导致参与充放循环的活性锂减少等，不同的锂离子电池体系导致锂离子的损耗程度不同。锂电池补锂材料通常采用锂粉/锂金属、LixSi@Li2O、锂化的过渡金属氮化物、Li5FeO4、Li6CoO4、Li2NiO2、Metal/Li2O等材料。这些补锂材料的引入可能会带电芯阻抗增加、析氧、金属溶出等负面影响，另外补锂材料与现有电芯体系与加工工艺的适配性仍需改善，如材料的加工性能、稳定性等。CN109786746A公开了一种正极片、锂离子电池正极补锂材料及其制备方法，制备方法包括：制备正极补锂材料基体；将所述正极补锂材料基体和碳源以乙醇为溶剂进行混合，获得混合溶液；将所述混合溶液挥发掉溶剂后在惰性气氛中煅烧，获得表面具有碳包覆的锂离子电池正极补锂材料。CN105098188A提供了一种锂离子电池正极材料添加剂及其制备方法、含有该添加剂的正极材料和锂离子电池，所述添加剂具有核壳结构，所述核材料包括硅烷偶联剂改性的无机锂盐，所述壳材料包括低熔点聚合物，所述壳的孔隙率为0.01％～20％。CN107819113A提供了一种补锂添加剂及其制备方法和应用。其核材料为导电碳材料，壳材料为氧化锂，氧化锂沉积在导电碳材料表面，以纳米尺寸的氧化锂颗粒形成纳米层壳。该方案的补锂添加剂，将氧化锂与导电碳材料复合，利用氧化锂进行补锂，并利用导电碳材料对电子进行疏导，从而提高了氧化锂的利用率，可以对正极或负极进行补锂。CN109873129A提供了复合正极活性材料及其制备方法和正极及电池。所述复合正极活性材料具有核壳结构，其中，核心含有正极活性材料，壳层含有pmn21晶型结构的硅酸盐材料，所述硅酸盐材料中含有Li和M元素，所述M元素为具有二价价态的金属元素。该方案提供的复合正极活性材料具有核壳结构，这样的核壳结构的复合正极活性材料将补锂剂分布在壳层，正极活性材料形成于核心。但是上述方案均存在补锂材料稳定性有待提高，并且不易与现有的锂离子电池加工制造技术兼容的问题。
技术实现思路
针对现有技术存在的不足，本专利技术的目的在于提供一种补锂添加剂及其制备方法和锂离子电池。本专利技术提供的补锂添加剂稳定性高，并且可以完全兼容现有的锂电池加工制造技术。为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：第一方面，本专利技术提供一种补锂添加剂，所述补锂添加剂包括内核和包覆在内核表面的外壳，所述内核包括Li2O和金属M，所述外壳包括SiOx和碳。本专利技术提供的补锂添加剂中，内核材料具有补锂功能，但是其导电性不好，同时在高电位下可能会出现金属溶出，影响电芯性能，通过包覆处理，可以提高材料的导电性(通过碳)以及金属的稳定性(通过SiOx)，减少其溶出。本专利技术提供的补锂添加剂适用于为正极补锂。本专利技术提供的补锂添加剂中，内核中的Li2O和金属M混合在一起形成混合物，外壳中的SiOx和碳同样混合在一起形成混合物。以下作为本专利技术优选的技术方案，但不作为对本专利技术提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本专利技术的技术目的和有益效果。作为本专利技术优选的技术方案，所述金属M包括Mn、Fe、Co、Ni或Cu中的任意一种或至少两种的组合。优选地，所述补锂添加剂中，Li2O中锂元素和金属M中的M元素的摩尔比为1:1-4:1，例如1:1、2:1、3:1或4:1等。本专利技术中，如果内核中的锂过多M元素过少，会导致Li2O过量，降低不可逆放电容量；如果内核中的锂过少M元素过多，会导致降低不可逆放电容量。作为本专利技术优选的技术方案，所述SiOx中，x为0-2且不包括0，例如1、1.5或2等。优选地，所述补锂添加剂中，外壳的厚度为1-50nm，例如1nm、5nm、10nm、20nm、30nm、40nm或50nm等。优选地，所述补锂添加剂中，外壳为多孔结构。多孔结构可以更好地促进锂元素的透过性，更好地保证补锂效果。第二方面，本专利技术提供一种如第一方面所述补锂添加剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：(1)将金属M的氧化物与金属锂混合，在保护性气氛下加热反应，得到内核材料；(2)将步骤(1)所述内核材料与有机硅源在溶剂中混合并加入碱性物质，进行反应，反应后固液分离，将得到而固体在保护性气氛下进行烧结，得到所述补锂添加剂。本专利技术提供的制备方法在步骤(1)中用金属锂置换金属M，得到金属M和Li2O，其反应方程式为：MxOy+2yLi–>yLi2O+xM。本专利技术提供的制备方法在步骤(2)中用有机硅源在内核材料表面制备硅包覆层，且造孔剂在烧结后会形成一定量的碳，这可以提高材料的导电性。作为本专利技术优选的技术方案，步骤(1)所述金属锂与金属M的氧化物中的金属M的摩尔比为1:1-4:1，例如1:1、2:1、3:1或4:1等。优选地，步骤(1)所述保护性气氛包括氮气气氛和/或氩气气氛。优选地，步骤(1)所述金属M的氧化物的平均粒径为200nm-50μm，例如200nm、500nm、1μm、5μm、10μm、20μm、30μm、40μm或50μm等。作为本专利技术优选的技术方案，步骤(1)所述加热反应为两段加热。优选地，所述两段加热中，第一段加热的温度为180-190℃，例如180℃、182℃、184℃、186℃、188℃或190℃等。优选地，所述两段加热中，第一段加热的时间为20-40min，例如20min、25min、30min、35min或40min等。优选地，所述两段加热中，第二段加热的温度为195-205℃，例如195℃、197℃、200℃、203℃或205℃等。优选地，所述两段加热中，第二段加热的时间为2.5-3.5h，例如2.5h、2.7h、3h、3.2h或3.5h等。作为本专利技术优选的技术方案，步骤(2)中，所述有机硅源包括四乙氧基硅烷。优选地，步骤(2)中，所述造孔剂包括十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和/或聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。上述造孔剂经高温烧结后，造孔剂被去除，并形成多孔结构的壳，保证锂离子的透过。优本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种补锂添加剂，其特征在于，所述补锂添加剂包括内核和包覆在内核表面的外壳，所述内核包括Li

【技术特征摘要】
1.一种补锂添加剂，其特征在于，所述补锂添加剂包括内核和包覆在内核表面的外壳，所述内核包括Li2O和金属M，所述外壳包括SiOx和碳。


2.根据权利要求1所述的补锂添加剂，其特征在于，其特征在于，所述金属M包括Mn、Fe、Co、Ni或Cu中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述补锂添加剂中，Li2O中锂元素和金属M中的M元素的摩尔比为1:1-4:1。


3.根据权利要求1或2所述的补锂添加剂，其特征在于，所述SiOx中，x为0-2且不包括0；
优选地，所述补锂添加剂中，外壳的厚度为1-50nm；
优选地，所述补锂添加剂中，外壳为多孔结构。


4.一种如权利要求1-3中任一项所述的补锂添加剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将金属M的氧化物与金属锂混合，在保护性气氛下加热反应，得到内核材料；
(2)将步骤(1)所述内核材料、造孔剂与有机硅源在溶剂中混合并加入碱性物质，进行反应，反应后固液分离，将得到的固体在保护性气氛下进行烧结，得到所述补锂添加剂。


5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述金属锂与金属M的氧化物中的金属M的摩尔比为1:1-4:1；
优选地，步骤(1)所述保护性气氛包括氮气气氛和/或氩气气氛；
优选地，步骤(1)所述金属M的氧化物的平均粒径为200nm-50μm。


6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述加热反应为两段加热；
优选地，所述两段加热中，第一段加热的温度为180-190℃；
优选地，所述两段加热中，第一段加热的时间为20-40min；
优选地，所述两段加热中，第二段加热的温度为195-205℃；
优选地，所述两段加热中，第二段加热的时间为2.5-3.5h...

【专利技术属性】
技术研发人员：王辉，胡志海，廖涛，李辉，侯桃丽，何巍，刘金成，
申请(专利权)人：惠州亿纬锂能股份有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44