一种层状锰基钠离子电池正极材料的制备方法技术

本发明专利技术属于钠离子电池技术领域，涉及一种层状锰基钠离子电池正极材料的制备方法。其特征是工艺步骤包括：选择金属Mn再添加一种过渡金属M，与铝熔融形成合金液,过渡金属M为Fe、Co、Ni、Cu、Ti、V、Cr、Zr、Mo、Ru中的任意一种；将合金液浇铸成锭后熔化甩带形成合金条带；用碱性溶液腐蚀掉合金条带中大部分的铝，得含有金属Mn、Al、M的金属氧化物前驱体；然后将前驱体与一定比例Na2CO3或NaOH混合研磨，在空气气氛下进行烧结，并冷却至室温，得到层状氧化物。本发明专利技术工艺简单高效，成分可控，实验结果重复性强，设备要求较低，容易实现批量生产，所得产品是一种层状锰基钠离子电池正极材料。

A preparation method of layered manganese based sodium ion battery cathode material

【技术实现步骤摘要】
一种层状锰基钠离子电池正极材料的制备方法
本专利技术属于钠离子电池领域，涉及一种层状锰基钠离子电池正极材料的制备方法。
技术介绍
21世纪以来，锂离子电池因材料体系广泛、能量密度高而成为主流的储能电池体系，已广泛应用于各种便携式设备以及电动汽车中。然而，由于锂资源逐渐枯竭且在世界各地分布不均，锂离子电池在大规模存储电网中的应用受限。基于以上考虑，人们将目标转向储量丰富，价格低廉且与锂化学性质相似的金属钠，钠离子电池成为电化学储能的希望，是取代锂离子电池的最佳选择。对新型能量存储体系的需求增加和钠离子电池市场的不断扩张，使得高性能钠离子电极材料研究变的日益重要。正极材料是影响电池能量密度、使用寿命、成本的重要因素,开发高效的正极材料对于推进钠离子电池商业化至关重要。钠离子电池正极材料种类较多，有层状过渡金属氧化物NaxMO2(0.5<x<1,M＝Fe、Mn、Cr等)、聚阴离子型化合物NaMPO4F和NaMPO4(M＝Fe、V等)、隧道状过渡金属氧化物Na0.44MO2(M＝Fe、Mn、Cr等)。其中，层状锰基正极材料NaxMnO2因比容量高、成本低廉、环境友好等优势被认为是最有希望商业化的正极材料之一。目前，层状锰基钠离子电池正极材料主要的制备方法有溶胶-凝胶法(RamasamyHV,KaliyappanK,ThangavelR,etal.EfficientMethodofDesigningStableLayeredCathodeMaterialforSodiumIonBatteriesUsingAluminumDoping.TheJournalofPhysicalChemistryLetters,2017,8(20):5021-5030.)、共沉淀法(徐硕炯，张俊喜，刘瑶，共沉淀法合成钠离子电池正极材料磷酸铁.电池，2013,43(6):314-317)、固相合成法(ZhangC,GaoR.ZhengL.etal.NewInsightsintotheRolesofMginNewInsightsintotheRolesofMginImprovingtheRateCapabilityandCyclingStabilityofO3-NaMn0.48Ni0.2Fe0.3Mg0.02O2forSodium-IonBatteries.AppliedMaterialsInterfaces,2018,10(13):10819-10827.)。溶胶-凝胶法所获得产品化学均匀性好、纯度高，但干燥过程较为复杂，合成周期长，工业生产难度大。共沉淀法可获得粒度分布均匀的产物且产量较大，但需控制的工艺参数众多，尤其需要对PH值进行严格控制，数据重复性不好。固相合成法虽简单高效，但最终的粒子尺寸较大且分布不均，对正极材料的性能造成不良影响，同时有反应时间长、能耗高的缺点。
技术实现思路
针对上述现有技术中存在的不足，本专利技术提供了一种层状锰基钠离子电池正极材料的制备方法，该方法工艺简单高效、成分可控、产品形貌好，纯度高，可以实现批量生产。本专利技术是通过以下方式实现的：一种层状锰基钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(1)选择金属铝、过渡金属锰和过渡金属M，并按照以下比例关系准备原料：金属铝和过渡金属总原子百分比为100％，Al的原子百分比占总原子百分比的70％-98％；金属锰所占原子百分比高于金属M；M为铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锆(Zr)、钼(Mo)、钌(Ru)中的任意一种；(2)将金属铝熔融，先向熔融的铝液中加入熔点相对较高的金属，使熔点相对较高的金属完全熔化，然后再加入熔点较低的金属，待熔点较低的金属完全熔化后，得均匀的合金液；(3)将合金液浇铸成锭，打磨表面后切割成块状锭料，将块状锭料熔化后在甩带机中甩带，得合金条带；(4)将所得合金条带加入碱性溶液中，合金条带中大部分的铝被腐蚀掉，得腐蚀产物；(5)将步骤(4)得到的腐蚀产物清洗、干燥，得到过渡金属氧化物前驱体；(6)将步骤(5)得到的氧化物前驱体与Na2CO3或NaOH混合，进行研磨，烧结，冷却至室温，即得到层状锰基钠离子电池正极材料。上述步骤(2)中，金属铝在700-1100℃熔融成铝。上述步骤(3)中，合金液在700-1100℃的温度下浇注成锭。上述步骤(4)中，碱性溶液为NaOH或KOH,溶液的浓度为0.1-6mol/L。在20-90℃条件下进行腐蚀，直至观察到无明显气泡产生。腐蚀时间为0.5-10h。上述步骤(5)中干燥温度为50-80℃，干燥时间为3-8h。上述步骤(6)中Na2CO3或NaOH中钠离子与氧化物前驱体中金属阳离子计量比为0.5-1.5:1。上述步骤(6)中，先在400-500℃温度下进行预烧结，时间为3-8h；然后在600-900℃温度下进一步烧结，时间为5-10h，均在空气气氛中进行，加热速率为5-10℃/min。本专利技术首先采用脱合金的方法腐蚀得到过渡金属氧化物前驱体，然后进行烧结得到层状锰基钠离子电池正极材料。优点：(1)通过熔炼-甩带法制备铝-过渡金属合金，简单可控，可以实现批量生产。(2)甩带所得合金条带厚度较小，大大缩短了腐蚀所需时间，且用一般浓度碱性溶液即可实现完全腐蚀。(3)腐蚀后得到的金属氧化物中两种金属的种类和比例可通过控制铝-过渡金属合金中金属原子百分配比进行调整，可控性强，易于操作。(4)本专利技术所制备的层状锰基钠离子电池正极材料具有结晶度高，粒度分布均匀的优点。附图说明图1为本专利技术实施例1腐蚀后所得过渡金属氧化物前驱体的X射线衍射图谱。图2为本专利技术实施例1烧结后所得层状锰基钠离子正极材料的X射线衍射图谱。图3为本专利技术实施例1在腐蚀后所得过渡金属氧化物前驱体的扫描电镜照片。图4为本专利技术实施例1烧结后所得层状锰基钠离子电池正极材料的扫描电镜照片。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术作进一步说明。下述说明仅是为了解释本专利技术，并不对其内容进行限定。如无特别说明，下述金属的百分比均为原子百分比。实施例1(1)按Mn2at.％，Co0.5at.％，其余为铝的原子百分比称取纯金属原材料；(2)将称量好的纯铝放入石英坩埚中，将石英坩埚放入高频感应熔炼炉，加热至300-400℃，保温5min，以去除金属铝块表面可能附着的有机物杂质。然后将感应炉温度调节至700-750℃，待铝块完全融化成熔融态，加入称量好的Co，确保Co完全被液态铝液覆盖；待Co完全融入铝金属液后加入Mn，使Mn完全被覆盖，继续保温10-20min，待合金完全融化均匀之后，停止加热；待合金液温度为750-800℃时，将合金液浇注成锭料；打磨合金锭表面后，将其切割成块状锭料(10mm厚)；(3)取一支长度为400mm，直径10mm，底部开有圆孔的石英管，小孔直径为1-2mm本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种层状锰基钠离子电池正极材料的制备方法，其特征是包括以下步骤：/n(1)选择金属铝、过渡金属锰和过渡金属M，按照以下比例关系准备原料：金属铝和过渡金属总原子百分比为100％，Al的原子百分比占总原子百分比的70％-98％，金属锰所占原子百分比高于金属M；M为Fe、Co、Ni、Cu、Ti、V、Cr、Zr、Mo、Ru中的任意一种；/n(2)将金属铝熔融，先向熔融的铝液中加入熔点相对较高的金属，使熔点相对较高的金属完全熔化，然后再加入熔点较低的金属，待熔点较低的金属完全熔化后，得均匀的合金液；/n(3)将合金液浇铸成锭，打磨表面后切割成块状锭料，将块状锭料熔化后在甩带机中甩带，得合金条带；/n(4)将所得合金条带加入碱性溶液中，合金条带中大部分的铝被腐蚀掉，得到含有Al、Mn、M的金属氧化物前驱体；/n(5)将步骤(4)得到的腐蚀产物清洗、干燥，得到过渡金属氧化物前驱体；/n(6)将步骤(5)得到的过渡金属氧化物前驱体与Na

【技术特征摘要】
1.一种层状锰基钠离子电池正极材料的制备方法，其特征是包括以下步骤：
(1)选择金属铝、过渡金属锰和过渡金属M，按照以下比例关系准备原料：金属铝和过渡金属总原子百分比为100％，Al的原子百分比占总原子百分比的70％-98％，金属锰所占原子百分比高于金属M；M为Fe、Co、Ni、Cu、Ti、V、Cr、Zr、Mo、Ru中的任意一种；
(2)将金属铝熔融，先向熔融的铝液中加入熔点相对较高的金属，使熔点相对较高的金属完全熔化，然后再加入熔点较低的金属，待熔点较低的金属完全熔化后，得均匀的合金液；
(3)将合金液浇铸成锭，打磨表面后切割成块状锭料，将块状锭料熔化后在甩带机中甩带，得合金条带；
(4)将所得合金条带加入碱性溶液中，合金条带中大部分的铝被腐蚀掉，得到含有Al、Mn、M的金属氧化物前驱体；
(5)将步骤(4)得到的腐蚀产物清洗、干燥，得到过渡金属氧化物前驱体；
(6)将步骤(5)得到的过渡金属氧化物前驱体与Na2CO3或NaOH混合，进行研磨，烧结，冷却至室温，即得到层状锰基钠离子电池正极材料。


2.根据权利要求1所述的一种层状锰基钠离子电池正极材料，其...

【专利技术属性】
技术研发人员：张忠华，姜娜，马文盛，
申请(专利权)人：山东大学，
类型：发明
国别省市：山东;37