一种低成本磷酸铁锂复合材料的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种低成本磷酸铁锂复合材料的制备方法，是将锂源、磷源、铁源、锰源添加到有机碳源混合后，进行钛掺杂和碳包覆，之后在微波加热合成掺杂有锰酸锂的磷酸铁锂复合材料前驱体，再采用气体表面改性降低其复合材料的活性点，提高其材料的首次效率。本发明专利技术其制备出的磷酸铁锂复合材料，由于采用微波加热降低能耗、提高效率，碳源为沥青类材料具有成本低、来源广泛等优点，同时掺杂有低成本的锰酸锂一方面提高电池的电压平台提高能量密度，另一方面，成本较低的锰酸锂会降低材料的成本。

A preparation method of low cost lithium iron phosphate composite

【技术实现步骤摘要】
一种低成本磷酸铁锂复合材料的制备方法
本专利技术属于锂离子电池材料制备领域，具体地说是一种低成本磷酸铁锂复合材料及其制备过程。
技术介绍
磷酸铁锂电池以其成本低、安全性能高、材料来源广泛、循环寿命长等优点而广泛应用于客车、储能等领域。目前磷酸铁锂制备主要采用磷酸铁或氧化铁和锂源进行混合制成，并添加到葡萄糖等有机碳源中进行碳包覆，并在惰性气氛下进行高温烧结，其存在烧结周期长耗电量大、碳源成本高，同时国际市场锂盐价格稳定，透明，造成其磷酸铁锂价格难以有明显降低，如何有效降低磷酸铁锂的成本成为未来动力电池提升市场竞争力的关键因素。而锰酸锂材料具有价格低廉、市场稳定、电压平台高、但是其循环性能偏差，如与长寿命磷酸铁锂混合或合成，一方面可以发挥其磷酸铁锂长寿命的特性，另一方面发挥其锰酸锂价格低、能量密度高的特性，并发挥其两者间的协同效应，提高其能量密度、降低成本并兼顾电池的能量密度，同时采用，微波合成法提高合成效率，降低能耗，则可以从多方面降低其磷酸铁锂的综合成本。
技术实现思路
为降低其磷酸铁锂的成本，本专利技术通过在磷酸铁锂中掺杂价格便宜的锰酸锂，采用低成本的沥青碳源，并利用其微波合成技术提升效率降低能耗，降低其磷酸铁锂成本。本专利技术的技术方案是通过以下方式实现的：一种低成本磷酸铁锂复合材料的制备方法，其特征在于，以质量计，包括以下步骤：1）、制备前驱体材料A；将2.4-11.1g锂源，11.5-13.2g磷源，19.0g铁源,1.73-8.65g锰源添加到500ml去离子水，并通过球磨机混合均匀后，喷雾干燥得到前驱体材料A；其中，所述的锂源为碳酸锂、氢氧化锂中的一种；磷源为磷酸氢二铵、磷酸二氢铵中的一种或多种的混合物；铁源为醋酸铁；锰源为醋酸锰；摩尔比，锂源：磷源：铁源：锰源=（1～2）：1:1：（0.1～0.6）；2）、制备前驱体材料B；将100g前驱体材料A、1-5g分散剂、1-5g添加剂添加到200-300ml、浓度为0.5-2%的包覆剂溶液中混合均匀后，球磨，并在微波条件下进行加热：功率2000W，时间30min，得到前驱体材料B；其中，包覆剂为改性沥青类材料；分散剂为烷基苯磺酸钙，聚乙烯吡咯烷酮中的一种；添加剂为钛酸四丁酯、二异丙氧基二氯化钛，2-乙基己基氧化钛中的一种；3）、将前驱体材料B转移到管式炉中，并通入混合气体对其进行表面改性，最后得到磷酸铁锂复合材料。混合气体为惰性气体和氢气的混合气，体积比（1～10）：1；所述的改性类沥青材料为：将低温沥青粉碎后，添加碳酸钠造孔剂、对苯二甲醛交联剂、三氯化铁氧化剂混合均匀后，升温到（200～350）℃，之后通入氨气进行氮化，最后得到含氮的交联沥青。所述的质量比，低温沥青：碳酸钠：对苯二甲醛：三氯化铁=100:（0.5～2）:（2～6）:（1～5）。本专利技术的有益效果：1、采用改性类沥青，具有分子量高、导电率强、孔隙率高等特性，包覆在磷酸铁锂或锰酸锂表面具有结合力强、吸液能力强等特性，从而弥补锰酸锂循环性能差等缺陷，同时改性类沥青可以形成网络结构，在材料之间形成网络框架，提升其循环性能。同时沥青材料相对于葡萄糖等碳材料具有来源广泛，成本更低等优势。2、采用微波加热合成技术，利用其微波加热速度快、能耗低等优点，可以降低其材料的制造成本，并结合制备过程中，加热过程中的不停搅拌保证材料的一致性。3、在改性沥青中掺杂钛酸四丁酯等含钛的添加剂，利用钛化物自身结构稳定，层间距大等优点可以提升材料的倍率充放电及其低温性能，并利用碳酸钠碳化后留下的多孔结构提升其材料的吸液保液能力，并提升其材料的循环性能。说明书附图图1为实施例1制备出的磷酸铁锂复合材料的SEM图。具体实施方式改性类沥青的制备：100g低温沥青(软化点100℃)粉碎后，添加1g碳酸钠、4g对苯二甲醛交联剂、3g三氯化铁氧化剂混合均匀后，在氩气气氛下升温到300℃，保温2h,之后停止通氩气，改通氨气，最后得到含氮的交联沥青。实施例1：1、得到前驱体材料A的制备；将11.1g碳酸锂（0.15mol），13.2g磷酸氢二铵（0.1mol），19.0g醋酸铁（0.1mol）,8.65g醋酸锰（0.05mol）添加到500ml去离子水，并通过球磨机混合均匀后，喷雾干燥得到前驱体材料A；2、将100g前驱体材料A、3g烷基苯磺酸钙、3g钛酸四丁酯添加到,300ml，浓度为1%的沥青四氯化碳溶液中混合均匀后，球磨，并在微波条件下进行加热（功率2000W，时间30min），得到前驱体材料B；3、将前驱体材料B转移到管式炉中，并通入混合气体（氩气：氢气=5:1，流量10mL/min）,时间120min，对其进行表面改性，最后得到磷酸铁锂复合材料。实施例2：1、得到前驱体材料A的制备；将2.4g氢氧化锂（0.10mol），11.5g磷酸二氢铵（0.1mol），19.0g醋酸铁（0.1mol）,1.73g醋酸锰（0.01mol）添加到500ml去离子水，并通过球磨机混合均匀后，喷雾干燥得到前驱体材料A；2、将100g前驱体材料A、1g聚乙烯吡咯烷酮、1g二异丙氧基二氯化钛添加到,200ml，浓度为0.5%的沥青四氯化碳溶液中混合均匀后，球磨，并在微波条件下进行加热（功率2000W，时间30min），得到前驱体材料B；3、将前驱体材料B转移到管式炉中，并通入混合气体（氩气：氢气=10:1，流量10mL/min）,时间120min，对其进行表面改性，最后得到磷酸铁锂复合材料。实施例3：1、得到前驱体材料A的制备；将7.4g碳酸锂（0.15mol），11.5g磷酸二氢铵（0.1mol），19.0g醋酸铁（0.1mol）,10.38g醋酸锰（0.06mol）添加到500ml去离子水，并通过球磨机混合均匀后，喷雾干燥得到前驱体材料A；2、将100g前驱体材料A、5g聚乙烯吡咯烷酮、5g烷基苯磺酸钙添加到,250ml，浓度为2%的沥青四氯化碳溶液中混合均匀后，球磨，并在微波条件下进行加热（功率2000W，时间30min），得到前驱体材料B；3、将前驱体材料B转移到管式炉中，并通入混合气体（氩气：氢气=1:1，流量10mL/min）,时间120min，对其进行表面改性，最后得到磷酸铁锂复合材料。对比例：取市场上成熟的葡萄糖碳化后包覆的磷酸铁锂复合材料（江苏乐能电池材料有限公司，型号，N2）。1）SEM电镜测试由图1可以看出，实施例制备出的磷酸铁锂复合材料呈现类球形，大小分布均匀，其粒径在（2～8）μm之间。2）理化性能及其扣式电池测试按质量比0.9∶0.05∶0.05分别称取2.0000g实施例1～3和对比例制备得到的正极活性物质磷酸铁锂复合粉末、0.1111g导电炭黑、0.1111gPVDF混合，再加入加入2.5g有机溶剂NMP(N-甲本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种低成本磷酸铁锂复合材料的制备方法，其特征在于，以质量计，包括以下步骤：/n1）制备前驱体材料A；将2.4-11.1g锂源，11.5-13.2g磷源，19.0g铁源,1.73-8.65g锰源添加到500ml去离子水，并通过球磨机混合均匀后，喷雾干燥得到前驱体材料A；/n2） 制备前驱体材料B；将100g前驱体材料A、1-5g分散剂、1-5g添加剂添加到200-300ml、浓度为0.5-2%的包覆剂溶液中混合均匀后，球磨，并在微波条件下进行加热：功率2000W，时间30min，得到前驱体材料B；/n将前驱体材料B转移到管式炉中，并通入混合气体对其进行表面改性，最后得到磷酸铁锂复合材料。/n

【技术特征摘要】
1.一种低成本磷酸铁锂复合材料的制备方法，其特征在于，以质量计，包括以下步骤：
1）制备前驱体材料A；将2.4-11.1g锂源，11.5-13.2g磷源，19.0g铁源,1.73-8.65g锰源添加到500ml去离子水，并通过球磨机混合均匀后，喷雾干燥得到前驱体材料A；
2）制备前驱体材料B；将100g前驱体材料A、1-5g分散剂、1-5g添加剂添加到200-300ml、浓度为0.5-2%的包覆剂溶液中混合均匀后，球磨，并在微波条件下进行加热：功率2000W，时间30min，得到前驱体材料B；
将前驱体材料B转移到管式炉中，并通入混合气体对其进行表面改性，最后得到磷酸铁锂复合材料。


2.根据权利要求1所述的一种低成本磷酸铁锂复合材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤1）中的锂源为碳酸锂、氢氧化锂中的一种；
磷源为磷酸氢二铵、磷酸二氢铵中的一种或多种的混合物；
铁源为醋酸铁；锰源为醋酸锰；
摩尔比...

【专利技术属性】
技术研发人员：丁建民，
申请(专利权)人：江苏乐能电池股份有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32