加氢脱硫催化剂的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种加氢脱硫催化剂的制备方法，包括如下内容：（1）采用浸渍法将活性金属Co和Mo负载到载体上，经干燥，得到一段催化剂；（2）用铝盐和有机酸的混合水溶液处理一段催化剂，再经洗涤、干燥、焙烧等步骤制成二段催化剂；（3）用液态烯烃饱和浸渍步骤（2）获得的二段催化剂，然后热处理进行积炭；（4）热处理后的催化剂进行硫化处理，得到加氢脱硫催化剂。该方法制备的催化剂具有高选择性和高稳定性，适用于油品的选择性加氢脱硫反应。

Preparation of hydrodesulfurization catalyst

【技术实现步骤摘要】
加氢脱硫催化剂的制备方法
本专利技术涉及一种加氢脱硫催化剂的制备方法。
技术介绍
近年来，为了保护环境，世界各国政府努力降低内燃机尾气中有害物质的排放，马达燃料的质量规格日趋严格，特别要求降低车用汽油中的硫含量。汽油中含硫化合物的燃烧产物SOX是汽车尾气的主要有害物质之一，也是汽车尾气转化装置催化剂毒物之一。因此，世界各国纷纷立法，对汽油中的硫含量提出了越来越严格的限制。众所周知，直馏汽油硫含量主要与原油硫含量有关，即使硫含量较高，但因其烯烃含量很少，采用常规HDS方法处理时，无明显的辛烷值损失。而FCC汽油硫和烯烃含量都较高，采用传统的HDS方法虽然能有效的脱除其中的含硫化合物，但由于FCC汽油中支链化程度较低的烯烃极易加氢饱和生成低辛烷值的烷烃，所以，采用传统的HDS方法，随着FCC汽油硫含量的降低，必然伴随辛烷值的急剧下降。CN102049270A公开了一种汽油选择性加氢脱硫催化剂及其制备方法。该催化剂的载体是由碳和氧化硅以特定比例改性的氧化铝，加入氧化硅调整载体的酸分布，特别是大幅度提高L酸酸量，增强了载体对助剂钾的作用，并与助剂磷协调作用，有利于防止钾的流失，改善催化剂的稳定性。该催化剂的加氢脱硫选择性还有待于进一步提高。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供一种加氢脱硫催化剂的制备方法。该催化剂具有高选择性和高稳定性，适用于油品的选择性加氢脱硫反应。本专利技术的加氢脱硫催化剂的制备方法，包括如下内容：（1）采用浸渍法将活性金属Co和Mo负载到载体上，经干燥，得到一段催化剂；（2）用铝盐和有机酸的混合水溶液处理一段催化剂，再经洗涤、干燥、焙烧等步骤制成二段催化剂；（3）用液态烯烃饱和浸渍步骤（2）获得的二段催化剂，然后热处理进行积炭；（4）热处理后的催化剂进行硫化处理，得到加氢脱硫催化剂。本专利技术方法中，步骤（1）所述的载体为无机耐熔氧化物，选自氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化钛、氧化镁中的一种或多种，优选为氧化铝。载体可以添加助剂改性处理，所述的改性助剂可以为K、Na、Mg、Si、P、Zr、Ti。本专利技术方法中，步骤（1）所述的干燥条件为：100~120℃下干燥1~5小时。本专利技术方法中，步骤（2）所述的用铝盐和有机酸的混合水溶液处理一段催化剂，其中所述的铝盐和有机酸的混合水溶液中，铝盐以Al3+计与催化剂中以氧化物计的活性金属Co和Mo之和的摩尔比为0.2~6.0，优选为0.3~5.0；有机酸与催化剂中以氧化物计的活性金属Co和Mo之和的摩尔比为0.1~5.0，优选为0.3~4.0；铝盐和有机酸的混合水溶液与一段催化剂的体积比为1:1～6:1，优选为1:1～4:1；所述的处理条件：温度30～100℃，优选为40～70℃，时间为1～16小时，优选2～12小时。本专利技术方法中，步骤（2）所述的铝盐是氯化铝、硝酸铝、硫酸铝中的一种或多种；有机酸选自碳数为C2~C8的羧酸，进一步选自苹果酸、柠檬酸、异柠檬酸、酒石酸、草酸、琥珀酸、水杨酸、乳酸、γ-羟基丁酸、马来酸、氨三乙酸、氨基乙酸、谷氨酸、戊二酸、己二酸、苯甲酸、丙二酸中的一种或多种，优选为苹果酸、柠檬酸、酒石酸、草酸、琥珀酸、水杨酸、马来酸、氨基乙酸中的一种或多种。本专利技术方法中，步骤（2）一段催化剂在经铝盐和有机酸的混合水溶液处理之后，所采用的洗涤、干燥和焙烧可以采用本领域常规条件，洗涤一般是采用去离子水或含有可分解盐类（如醋酸铵、氯化铵、硝酸铵等）溶液洗涤，洗至中性。所述的干燥条件为：100~120℃下干燥1~5小时，所述的焙烧条件为：400~550℃焙烧1~5小时。本专利技术方法中，步骤（3）所述的液态烯烃为为碳原子数2~10的正构或异构的烯烃、二烯烃，优选为已二烯和/或正庚烯。本专利技术方法中，步骤（3）所述的热处理过程在50~250℃加热1~8h，升温至250~300℃加热1~72h，再升温至300~400℃加热1~72h进行热处理。本专利技术方法中，步骤（4）所述的硫化处理采用器内或器外硫化过程，引入硫化剂的量为催化剂理论需硫量的90%~150%、硫化过程采用程序升温，温度升至200~350℃恒温1~16h。本专利技术的加氢脱硫催化剂，包括加氢活性金属组分Co、Mo的硫化物、碳和载体，以催化剂总重量为基准，Mo的硫化物以MoS2计含量为1.0%~20.0%，优选为1.0%~18.0%，Co的硫化物以Co9S8计含量为0.1%~7.0%，优选为0.1%~6.0%，碳含量为0.5%~18.0%，载体为无机耐熔氧化物，如氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化钛、氧化镁中的一种或多种，优选为氧化铝，含量为55%~98%；活性相MoS2的平均片晶长度4~14nm，优选为7~11nm，单个垛层中的平均片晶层数为1~12层，优选为5.5~12层，以垛层总个数为基准，层数大于5层的垛层的比例为15%~30%。本专利技术的加氢脱硫催化剂的孔容为0.3~1.3mL/g，比表面积为150~400m2/g。本专利技术的加氢脱硫催化剂还可以根据需要加入助剂，如K、Na、Mg、Si、P、Zr、Ti，以催化剂总重量为基准，助剂加入量为1.0%~10%，催化剂各组分含量之和为100%。本专利技术的加氢脱硫催化剂在汽油选择性加氢脱硫中的应用。在汽油选择性加氢过程中，如何在保证催化剂加氢脱硫性能的同时，而抑制烯烃的加氢饱和，一直是很难平衡的矛盾。专利技术人经过大量的试验发现，通过特殊的积炭方式得到的催化剂，经过硫化后，催化剂活性相片晶的长度更长，垛层层数更多，这种结构的硫化态催化剂具有更好的加氢脱硫选择性，即保证了加氢脱硫活性，又更好的抑制了烯烃的饱和。本专利技术制备加氢精制催化剂的方法，将浸渍金属后的干燥物料用铝盐和有机酸的混合水溶液处理，更有利于催化剂活性相片晶的长度变长，垛层层数变多，有利于提高催化剂活性及加氢选择性。附图说明图1本专利技术实施例1催化剂透射电镜图。图2对比例1催化剂透射电镜图。具体实施方式本专利技术中，比表面积和孔容采用低温液氮吸附法测定的。片晶长度及垛层层数比例采用场发射透射电子显微镜测定【选取多于350个MoS2片晶统计整理平均层数、平均长度及大于5层晶片比例，统计公式为：和其中li代表晶片长度，Ni代表i层的数目，ai代表晶片li的数目，bi代表层数Ni的数目。】。本专利技术中wt%表示质量百分数。本专利技术催化剂的具体制备过程如下：将载体置于滚锅中，在转动条件下，向滚锅中的载体以雾化方式喷入载体饱和吸水量的的Mo、Co氨溶液，溶液喷完后，在滚锅中继续转动10~60分钟，然后放置1~24小时，在100~120℃下干燥1~5小时，制得一段催化剂，用铝盐和有机酸的混合水溶液处理一段催化剂，所述的处理条件：温度30～100℃，时间为1～16小时，制得二段催化剂。用液态烯烃饱和浸渍二段催化剂，在50~250℃加热1~8h，升温至250~300℃加热1~72h，再升温至300~400℃加热1~72h进行热处理；热处理后催化剂采用器内或本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种加氢脱硫催化剂的制备方法，其特征在于包括如下内容：（1）采用浸渍法将活性金属Co和Mo负载到载体上，经干燥，得到一段催化剂；（2）用铝盐和有机酸的混合水溶液处理一段催化剂，再经洗涤、干燥、焙烧制成二段催化剂；（3）用液态烯烃饱和浸渍步骤（2）获得的二段催化剂，然后热处理；（4）热处理后的催化剂进行硫化处理，得到加氢脱硫催化剂。/n

【技术特征摘要】
1.一种加氢脱硫催化剂的制备方法，其特征在于包括如下内容：（1）采用浸渍法将活性金属Co和Mo负载到载体上，经干燥，得到一段催化剂；（2）用铝盐和有机酸的混合水溶液处理一段催化剂，再经洗涤、干燥、焙烧制成二段催化剂；（3）用液态烯烃饱和浸渍步骤（2）获得的二段催化剂，然后热处理；（4）热处理后的催化剂进行硫化处理，得到加氢脱硫催化剂。


2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的载体为无机耐熔氧化物，选自氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化钛或氧化镁中的一种或多种。


3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的干燥条件为：100~120℃下干燥1~5小时。


4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的铝盐和有机酸的混合水溶液中，铝盐以Al3+计与催化剂中以氧化物计的活性金属Co和Mo之和的摩尔比为0.2~6.0，有机酸与催化剂中以氧化物计的活性金属Co和Mo之和的摩尔比为0.1~5.0；铝盐和有机酸的混合水溶液与一段催化剂的体积比为1:1～6:1。


5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的处理条件：温度30～100℃，时间为1～16小时。


6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的铝盐是氯化铝、硝酸铝、硫酸铝中的一种或多种。


7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的有机酸选自碳数为C2~C8的羧酸。


8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的有机酸选自苹果酸、柠檬酸、异柠檬酸、酒石酸、草酸、琥珀酸、水杨酸、乳酸、γ-羟基丁酸、马来酸、氨三乙酸、氨基乙酸、谷氨酸、戊二酸、己二酸、苯甲酸、丙二酸中的一种或多种。


9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的干燥条...

【专利技术属性】
技术研发人员：段为宇，王海涛，郭蓉，周勇，姚运海，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11