制备对苯二甲酸的酯的方法技术

本发明专利技术涉及制备对苯二甲酸的酯的领域，所述对苯二甲酸的酯用作用于制造聚氯乙烯塑料材料用增塑剂的增塑剂。本发明专利技术公开了这样的方法：根据所述方法，酸与醇的酯化步骤包括使用两种不同性质的催化剂，特别是顺序添加的含金属催化剂和酸催化剂。本发明专利技术的技术结果是将对苯二甲酸的转化率提高至100％，并且减少在二羧酸酯的生产期间形成的副产物的量。所获得的酯的特征在于低酸值和低色度值。

Method of preparing terephthalic acid ester

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】制备对苯二甲酸的酯的方法本专利技术涉及用于制造聚氯乙烯(PVC)塑料材料的酯增塑剂的生产。特别地，本专利技术涉及通过对苯二甲酸与醇的酯化而制备的对苯二甲酸的酯。
技术介绍
通过酸与醇的酯化制备基于对苯二甲酸的增塑剂的方法是从专利和其他科学文献公知的。该方法的步骤及其顺序也是公知的，即：酯化，然后蒸馏过量的醇，中和酸性杂质，随后干燥和过滤的步骤。酯化反应是催化反应。使用无机和有机含金属化合物，特别是含钛化合物作为催化剂在现有技术中是已知的。含钛催化剂的高活性和选择性、其高溶解性以及当使用它们时不存在引起设备腐蚀的酸性废水是这些催化剂在工业中广泛使用的原因。例如，申请US20070161815和WO2008094396公开了这样的方法：在作为催化剂的0.2重量％的量的四异丙醇钛(TTIP)的存在下在大气压下在180℃至225℃的温度下使对苯二甲酸(TPA)与包含6至10个碳原子的醇酯化8小时至9小时。该方法的缺点是酯化过程的持续时间长。专利CN102807491和CN105130804公开了使羧酸与包含少于7个碳原子的低分子量醇酯化以生产酯增塑剂或其组合物的方法。根据这些专利的方法也具有缺点，特别是210℃至230℃和更高的高温以及选自8个大气压至10个大气压的高压。已知在含金属催化剂的存在下的酯化在相对高的温度和压力下进行，并且经常持续长时间，这导致能量和原料消耗增加。活性、低成本的强质子酸是在酯化步骤时需要高能量消耗的含金属催化剂的替代物。与含金属催化剂不同，质子酸允许酯化在较低的温度和压力下以高的初始酸的转化率更快地进行。硫酸、磷酸、硝酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、丁磺酸、各种离子交换树脂及其组合用作用于酯化反应的酸催化剂。然而，质子酸作为催化剂并非没有显著缺点，例如由于其使副反应加快的能力而导致的低选择性，所述副反应进而影响目标产物的色度(color)，以及需要中和催化剂。此外，使用酸催化剂导致在酯化过程中使用的钢设备的腐蚀。在申请CN104072365中，酯化反应在作为催化剂的硫酸的存在下以1:3的硫酸:醇的比例进行。这提供了在约200℃的温度下的高反应速率(反应持续时间为4.5小时至5小时)。然而，仍未解决与形成大量副产物有关，并因此与难以分离目标产物有关的缺点。此外，该申请不提供关于目标产物的品质的信息；特别地，没有关于成品的酸值和色度的信息。酸值指示未反应的羧酸的量并且表征反应的完成。高含量的酸导致制品的过早变黄，因此缩短其使用寿命。增塑剂的色度进而影响最终产品的光学特性。高色度值的增塑剂不提供透明且雪白的最终产品，这极大地限制了增塑剂的应用领域。因此，高质量的增塑剂必须以尽可能低的色度值和酸值为特征。所有列出的与酸催化剂和含金属催化剂(二者均单独使用)有关的缺点刺激寻找用于酯化反应的新催化剂。复合催化剂体系的各种替代物以及将其引入到反应器中的方法是从现有技术中已知的。通常，这样的体系使得可以减少单一催化剂的负面影响，并且可以在使副产物的形成最小化、提高所生产的酯增塑剂的品质以及强化酯化过程方面实现协同效应。因此，申请WO201179952提供了复合催化剂体系，其由选自钛、锡和锆的金属化合物以及选自亚硫酸、亚磷酸和/或次磷酸的酸组成。双组分催化剂体系的组分被同时添加至反应器。因此，该申请的专利技术人实现了反应速率的增加以及在具有较低的温度(160℃至220℃)和压力(4个大气压至7个大气压)的条件下进行该过程的可能性。然而，根据该专利技术，实现这样的技术结果需要复杂的反应器设备。此外，在反应开始时添加酸催化剂和含金属催化剂导致副产物(醚)的形成，并因此导致最终产品的产率降低。如上所述，将催化剂引入到反应器中的方法对酯化过程具有显著影响。应注意的是，顺序(逐步)引入催化剂的方法具有许多优点，特别是添加最佳量的催化剂、提高转化率、减少副产物的形成和提高过程速度。专利CN102824929提出用于酯化反应和生产酯增塑剂的多组分催化剂体系，该催化剂体系由各自包含许多组分的两种催化剂组成。在该专利技术的一个实施方案中，第一催化剂为70重量％至95重量％的量的离子液体和5重量％至30重量％的量的金属化合物的混合物；以及第二催化剂包含60％至80％的含钛化合物和20％至40％的另一种金属化合物。引入第一催化剂和第二催化剂的方法基于顺序添加：在酯化的初始步骤时将第一催化剂引入到反应器中，并在温度达到160℃至220℃时引入第二催化剂。很明显，这样的催化剂体系的共谋使得该体系不适用于增塑剂的大规模生产中。在催化剂的添加和工艺参数方面接近本专利技术的技术方案是专利US6355817中公开的用于制备用于聚氯乙烯(PVC)的增塑剂酯的方法。该方法的特征在于顺序添加酯化催化剂，其中在第一步中添加含金属催化剂，并且在第二步中添加除第一催化剂以外的含金属催化剂。所添加的催化剂体系的总量为0.45重量％。然而，虽然酯化过程相似，但是存在显著差异，特别是使用其化合物为高毒性的邻苯二甲酸以及包含多于6个碳原子的醇，而根据本专利技术，必须使用对苯二甲酸和包含1至6个碳原子的低级醇。此外，US6355817的专利技术人未提及所获得的产品的特性。因此，现有技术中已知的用于酯化的催化剂以及将其引入到反应器中的方法未提供TPA的100％转化率、减少的副产物形成、以及减少的过程持续时间(约4小时至5小时)、降低的温度(180℃至200℃)和压力(4个大气压至7个大气压)。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供制备具有高的酸转化率和低副产物(二丁基醚(DBE)、单醚、对甲苯磺酸丁酯(pTSB))含量的对苯二甲酸的酯的方法。本专利技术的技术结果是将对苯二甲酸的转化率提高至100％，并且减少在制备对苯二甲酸酯期间形成的副产物的量，并因此提高目标产物的产率。额外的技术结果是低酸值(1.4mgKOH/g)和低的表征所得对苯二甲酸酯的色度的指示值。通过如下来解决所述目的并实现技术结果：在单一反应容器中进行的酯化步骤时，使用两种顺序添加的不同性质的催化剂：在酯化的第一步中添加的含金属催化剂和在第二步中使用的酸催化剂。专利技术人出乎意料地发现，在酯化过程的第一步中使用含金属催化剂并且在第二步中使用酸催化剂使得可以获得具有减少的杂质量、低酸值和低色度的产物。此外，在180℃至200℃(包括端值)的温度、4个大气压至7个大气压的压力和4小时至5.5小时的反应时间下实现对苯二甲酸的高转化率(100％)，这是用于TPA的100％转化率的最佳工艺条件。包含有机金属催化剂和酸催化剂的催化剂体系的总量不大于0.7重量％，这不超过本
中常用的催化剂(单独使用的有机金属催化剂或酸催化剂)的浓度。附图说明公开了本专利技术的实质的技术方案详细示于图1中，图1是用于生产对苯二甲酸酯的设备的示意图。参照示出用于生产对苯二甲酸酯的工艺流程图的图1更详细地说明本专利技术，其中R-1为配备有加热元件和混合装置M1的酯化反应器，T-1为冷凝器，S-1为分离器，E-1为用于进给第二催化剂的容器，E-本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备对苯二甲酸的酯的方法，包括以下步骤：/na)在体系中持续保持过量的包含1至6个碳原子的醇的同时，使对苯二甲酸与所述醇发生酯化以生产粗酯，其中酯化步骤包括两个顺序的步骤：第一步是通过使用含金属催化剂进行酯化；以及第二步是通过使用酸催化剂进行酯化；/nb)中和所述粗酯中的所述酸催化剂；/nc)从所述粗酯中除去低沸点杂质；/nd)将酯过滤并干燥以获得所述对苯二甲酸的酯。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种制备对苯二甲酸的酯的方法，包括以下步骤：
a)在体系中持续保持过量的包含1至6个碳原子的醇的同时，使对苯二甲酸与所述醇发生酯化以生产粗酯，其中酯化步骤包括两个顺序的步骤：第一步是通过使用含金属催化剂进行酯化；以及第二步是通过使用酸催化剂进行酯化；
b)中和所述粗酯中的所述酸催化剂；
c)从所述粗酯中除去低沸点杂质；
d)将酯过滤并干燥以获得所述对苯二甲酸的酯。


2.根据权利要求1所述的方法，其中所述酯化在单一反应容器中进行，所述反应容器为配备有加热元件的现有技术中已知的任意反应器。


3.根据权利要求1所述的方法，其中所述包含1至6个碳原子的醇为包含优选2至5个碳原子，最优选3至4个碳原子的一元醇。


4.根据权利要求3所述的方法，其中所述醇为丁醇。


5.根据权利要求1所述的方法，其中对苯二甲酸:醇的比例为1:1至1:3，优选1:2至1:3，最优选1:2.5至1:2.7。


6.根据权利要求1所述的方法，其中在所述第一步时添加的所述含金属催化剂为钛、锡或锆的化合物，优选钛(IV)化合物。


7.根据权利要求6所述的方法，其中所述钛化合物为四异丙醇钛、四异丁醇钛、或通过钛原酸酯与醇、酸和/或碱的反应而制备的组合物。


8.根据权利要求6、7所述的方法，其中所述钛化合物为四异丙醇钛。


9.根据权利要求1所述的方法，其中所述含金属催化剂的量为0.1重量％至1重量％，优选0.5重量％至0.6重量％。


10.根据权利要求1所述的方法，其中在所述第二步时添加的所述酸催化剂为选自硫酸、甲磺酸、对甲苯磺酸的化合物。


11.根据权利要求10所述的方法，其中所述酸催化剂为对甲苯磺酸。


12.根据权利要求1所述的方法，其中所述酸催化剂的量为0.1重量％至0.5重量％，优选0.2重量％至0.3重量％。


13.根据权利要求1所述的方法，其中在所述酯化步骤开始之后，即在开始加热对苯二甲酸和所述醇之后2.5小时至5.5小时，优选3.0小时至4.0小时，在所述第二步时添加所述酸催化剂。


14.根据权利要求1所述的方法，其中在所述第一步时的酯化温度为160℃至185℃，包括端值，以及在所述第二步时的酯化温度为185℃至220℃，包括端值。


15.根据权利要求1所述的方法，其中所述酯化步骤的持续时间为3.5小时至9小时，优选4小时至7小时，最优选5小时至6小时。


16.根据权利要求1所述的方法，其中在所述酯化步骤时的压力为4个大气压至7个大气压，优选5个大气压至6个大气压，最优选6个大气压。


17.根据权利要求1所述的方法，其中使用吸附剂。


18.根据权利要求17所述的方法，其中所述吸附剂为活性炭、沸石、或珍珠岩。


19.根据权利要求17所述的方法，其中所使用的吸附剂的量为0.01重量％至2重量％，优选0.1重量％至1重量％。


20.根据权利要求1所述的方法，其中酯化步骤包括除去醇-水共沸混合物。


21.根据权利要求1所述的方法，其中通过分离醇-水共沸混合物，随后将所述醇再循环到所述酯化步骤中来保持过量的醇。


22.根据权利要求1所述的方法，其中通过添加来自单独容器的无水醇来保持过量的醇。


23.根据权利要求1所述的方法，其中在中和步骤，使用中和剂，所述中和剂为氢氧化钠；碳酸钠、碳酸钾或碳酸镁；硅酸钠；氢氧化钾等的溶液。


24.根据权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：阿列克塞伊·亚历山德罗维奇·诺西科夫，叶戈尔·叶夫根尼耶维奇·波波夫采夫，瓦尔瓦拉·彼得罗夫娜·伊加舍娃，
申请(专利权)人：公共型股份公司希布尔控股，
类型：发明
国别省市：俄罗斯;RU