制备具有低的色度和过氧化物含量的二醇酯的方法技术

本发明专利技术涉及制备在用于多层玻璃的膜的制造中用作增塑剂的二醇酯的领域。特别地，本发明专利技术涉及用于制备2‑乙基己酸的三乙二醇酯的方法。所要求保护的方法包括以下步骤：进行酯化；通过在70℃至200℃(包括端值)的温度下用过氧化氢和碱金属偏硅酸盐处理粗酯并将其静置0.5小时至1.5小时(包括端值)来将粗酯纯化以获得经纯化的酯；通过用碱性溶液处理经纯化的酯来中和经纯化的酯中的酸性化合物；将酯过滤并干燥。本发明专利技术的技术效果是开发一种经济且安全的制备二醇酯的方法，所述二醇酯的特征在于低值的色度、酸度和过氧化物含量。

Preparation of diol esters with low chroma and peroxide content

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】制备具有低的色度和过氧化物含量的二醇酯的方法
本专利技术涉及制备在用于多层玻璃的膜的制造中用作增塑剂的二醇酯特别是2-乙基己酸的三乙二醇酯的领域。
技术介绍
有机酸的二醇酯在各种工业过程中被广泛用作增塑剂。例如，2-乙基己酸或正庚酸的三乙二醇酯在用于多层玻璃的膜的制造中被用作增塑剂。同时，这样的增塑剂必须满足高要求，特别是诸如酸度、色度(color)和过氧化物值的特性是重要的[根据国家标准8728-88，第3页，表3]。酸度指示起始化合物的残余物量并且表征增塑剂的纯度。高含量的酸导致制品过早变黄，从而缩短其使用寿命。增塑剂的色度进而影响最终产品(玻璃)的光学特性。高色度的增塑剂不允许制造透明的最终产品，这显著限制增塑剂的应用领域。过氧化物值表示增塑剂中的过氧化物化合物的含量，过氧化物值由于过氧化物化合物在暴露于光和热时改变其聚合物基体结构而影响玻璃的光稳定性和热稳定性，这导致制品的强度降低及其过早老化。因此，高品质的增塑剂的特征必须在于尽可能低的色度、酸度和过氧化物值。用于制造多层玻璃的增塑剂必须具有不高于0.1mgKOH/g的酸度、不大于1.50mMO/kg的过氧化物值和不大于30单位的在铂-钴(Pt-Co)色度标尺上测量的色度值。导致二醇酯的不期望的色度的一个原因与二醇的副反应相关。二醇酯的色度通过使用酯纯化(clarification)步骤来降低。通过使用臭氧或含臭氧的气体来降低酯的色度的方法从现有技术中是已知的。例如，专利US8524938的作者公开了通过用臭氧或含有臭氧的气体以每升酯被吸收的臭氧为0.01g至5g的量处理酯来将其纯化的方法。用臭氧或含有臭氧的气体处理在70℃的温度下以0.025m3/小时的流量进行0.5小时。在处理之后，将酯在140℃的温度下和1kPa的压力下干燥0.5小时。这提供了具有16Pt-Co单位的色度值、0.06mgKOH/g的酸度和1.35mMO/kg的过氧化物值的酯。尽管实现酯色度的大幅降低(经处理酯的16单位相对于未经处理酯的89Pt-Co单位)，但是该酯包含在酯化步骤和纯化步骤二者中形成并且使最终产品的使用特性劣化的高含量的过氧化物。此外，该方法的缺点是大量消耗昂贵的试剂——臭氧，即此外，对有机体有毒并且增加工业过程的爆炸风险。用过氧化物化合物将酯纯化的方法在现有技术中也是已知的。专利CN103012152公开了例如使用过氧化氢作为纯化剂。纯化步骤通过使过氧化氢的30％至50％溶液通过粗酯，然后用碳酸钠和水洗涤酯来进行。然后，通过添加活性炭将酯纯化。可以使用过氧化物的混合物作为纯化剂。在专利CN101376631中，例如以7:3的比率用过氧化氢和过碳酸钠的混合物处理苯甲酸的二乙二醇酯0.5小时。之后，用活性炭处理酯。根据本专利技术制备的酯的特征在于纯度高至99.5％。专利CN103012152和CN101376631中公开的技术方案的缺点是没有使过氧化物化合物分解的步骤，这导致制品的强度特性降低及其过早老化。此外，所述专利没有提供能够确定酯作为增塑剂的应用领域及其对最终产品的影响的酯的最终特性(色度、酸度和过氧化物值)。为了降低过氧化物化合物的含量并因此降低过氧化物值，需要再多一个步骤，其中发生有机过氧化物的分解。以下化合物用于有机过氧化物的分解在现有技术中已知的：锰化合物(RU2048454)、铁化合物(CN105776624、WO2015194739)和其他过渡金属化合物。然而，在将酯纯化的过程中使用这样的分解剂由于形成新的过渡金属化合物而导致甚至更高的色度，因此，需要再多一个步骤：除去有色杂质。因此，目前，使得可以获得具有低值的色度、酸度和过氧化物含量的酯的制备二醇酯的方法在
技术介绍
中是未知的。
技术实现思路
本专利技术的目的是开发制备适合于在玻璃工业中用作增塑剂的二醇酯的方法。本专利技术的技术效果是制备具有低值的色度、酸度和过氧化物含量的酯。通过在酯纯化步骤中将碱金属偏硅酸盐和过氧化氢一起使用解决了目的并且实现了技术效果。本专利技术人发现，通过将过氧化氢和碱金属偏硅酸盐一起使用来将酯纯化提供了具有低值的色度和过氧化物含量的酯。过氧化氢被认为将有色杂质转化为有机过氧化物。用碱金属偏硅酸盐处理进而使形成的有机过氧化物分解为无色化合物(酸和醇)，无色化合物与有机过氧化物不同，在中和和干燥的步骤中容易被除去。制备有机酸的二醇酯的方法包括酯化、酯的纯化、中和、过滤和干燥的步骤。附图说明图1示出了用于制备有机酸的二醇酯的设备的示意图。具体实施方式下面给出本专利技术的多个方面和实施方案的详细描述。根据本专利技术，制备有机酸的二醇酯的方法包括以下步骤：a)在含金属催化剂和任选的吸附剂的存在下进行二醇和有机酸的酯化以形成粗酯；a*)从吸附剂(如果使用的话)过滤；b)通过在70℃至200℃的温度下用过氧化氢和碱金属偏硅酸盐处理粗酯并静置0.5小时至1.5小时来将粗酯纯化以获得经纯化的酯；c)通过用碱性溶液处理来中和经纯化的酯中的酸化合物(未反应的酸残余物和步骤b)中形成的酸)；d)将酯过滤并干燥以获得二醇酯。步骤a)：酯化在酯化步骤中，通过使二醇与有机酸在含金属催化剂和任选的吸附剂的存在下反应来形成酯。二醇是包含最高达20个碳原子的二元醇。二醇的实例包括但不限于乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、单丙二醇、二丙二醇或三丙二醇、丁二醇、2,2,4-甲基戊二醇、1,2-环己烷二甲醇和1,4-环己烷二甲醇。优选二乙二醇、二丙二醇和三乙二醇。有机酸是包含3至20个碳原子的线性的或支化的、脂族的或芳族的酸。有机酸的实例包括但不限于庚酸、2-乙基己酸、丙酸、正丁酸、异丁酸、正戊酸、2-甲基丁酸、苯甲酸、2-甲基苯酚等。优选2-乙基己酸。通过过量使用起始化合物之一(通常为有机酸)使可逆的酯化反应朝向反应产物移动(shift)。有机酸:二醇的比率为1:1至4:1(包括端值)，优选为2.6:1。酯化过程中使用的含金属催化剂可以为在现有技术中已知作为酯化催化剂的含金属化合物。这样的催化剂的实例包括但不限于钛、锡、锆等的化合物。优选钛(IV)化合物，例如四异丙醇钛、四异丁醇钛、以及例如在EP1035916和US8232222中所公开的通过钛原酸酯(titaniumorthoester)与醇、酸和/或碱的反应而制备的组合物。所使用的催化剂的量为0.01重量％至1重量％(包括端值)，优选为0.1重量％至0.25重量％。在酯化步骤中，制备酯的过程包括任选地使用吸附剂来降低最终产品的色度值(由于有色二醇杂质的吸附)。吸附剂可以为现有技术中已知的任何吸附剂，例如活性炭、沸石和珍珠岩。所使用的吸附剂的量为0.01重量％至2重量％(包括端值)，优选为0.1重量％至1重量％。根据所使用的催化剂的活性，酯化温度为150℃至300℃(包括端值)，优选为180℃至250℃。酯化步骤的压本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备有机酸的二醇酯的方法，包括以下步骤：/na)在含金属催化剂和任选的吸附剂的存在下进行二醇和有机酸的酯化，然后蒸馏未反应的酸以形成粗酯；/nb)对所述粗酯进行纯化以获得经纯化的酯；/nc)通过用中和剂处理来将所述经纯化的酯中的酸性化合物(未反应的酸残余物和步骤b)中形成的酸)中和；/nd)将酯过滤并干燥以获得二醇酯，/n特征在于，通过在加热下使用过氧化氢和碱金属偏硅酸盐一起处理并被静置而纯化酯。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种制备有机酸的二醇酯的方法，包括以下步骤：
a)在含金属催化剂和任选的吸附剂的存在下进行二醇和有机酸的酯化，然后蒸馏未反应的酸以形成粗酯；
b)对所述粗酯进行纯化以获得经纯化的酯；
c)通过用中和剂处理来将所述经纯化的酯中的酸性化合物(未反应的酸残余物和步骤b)中形成的酸)中和；
d)将酯过滤并干燥以获得二醇酯，
特征在于，通过在加热下使用过氧化氢和碱金属偏硅酸盐一起处理并被静置而纯化酯。


2.根据权利要求1所述的方法，其中所述吸附剂在使用时被进一步过滤。


3.根据权利要求1所述的方法，其中所述碱金属偏硅酸盐为通式M2SiO3的化合物或其混合物。


4.根据权利要求3所述的方法，其中M为钠或钾。


5.根据权利要求1所述的方法，其中碱金属偏硅酸盐以5重量％至2.0重量％，优选地0.05重量％至1重量％，更优选地0.2重量％至0.3重量％的量使用。


6.根据权利要求3所述的方法，其中碱金属偏硅酸盐为固体盐、结晶水合物或水溶液。


7.根据任一权利要求3至4或6所述的方法，其中碱金属偏硅酸盐为通式Na2SiO3×nH2O的化合物，其中n为0至10，优选地7至10，更优选地8至9的数。


8.根据权利要求7所述的方法，其中碱金属偏硅酸盐为浓度0重量％至100重量％，优选地30重量％至60重量％，更优选地40重量％至50重量％的水溶液。


9.根据权利要求1所述的方法，其中所述二醇为包含最高达20个碳原子的二元醇。


10.根据权利要求9所述的方法，其中所述二醇选自乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、单丙二醇、二丙二醇或三丙二醇、丁二醇、2,2,4-甲基戊二醇、1,2-环己烷二甲醇和1,4-环己烷二甲醇。


11.根据权利要求10所述的方法，其中所述二醇优选为二乙二醇、二丙二醇和三丙二醇。


12.根据权利要求1所述的方法，其中所述有机酸为包含3至20个碳原子的线性的或支化的、脂族的或芳族的酸。


13.根据权利要求12所述的方法，其中所述有机酸选自庚酸、2-乙基己酸、丙酸、正丁酸、异丁酸、正戊酸、2-甲基丁酸、苯甲酸和2-甲基苯酚。


14.根据权利要求13所述的方法，其中所述有机酸为2-乙基己酸。


15.根据权利要求1所述的方法，其中有机酸:二醇的比率为1:1至4:1，优选为2.6:1。


16.根据权利要求1所述的方法，其中所述含金属催化剂为钛、锡或锆的化合物，优选为钛(IV)化合物。


17.根据权利要求1所述的方法，其中钛化合...

【专利技术属性】
技术研发人员：阿列克塞伊·亚历山德罗维奇·诺西科夫，叶戈尔·叶夫根尼耶维奇·波波夫采夫，瓦尔瓦拉·彼得罗夫娜·伊加舍娃，
申请(专利权)人：公共型股份公司希布尔控股，
类型：发明
国别省市：俄罗斯;RU