【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及(聚)二氨基二苯甲烷生产的领域。特别地，本专利技术涉及用于生产具有增加量的三聚二氨基二苯甲烷低聚物的(聚)二氨基二苯甲烷的方法。本专利技术还涉及通过使(聚)二氨基二苯甲烷与光气反应来生产具有增加量的三聚组分的(聚)二苯甲烷二异氰酸酯的方法。
技术介绍
1、聚氨酯被用于许多工业领域。这可能归因于其机械特性可以通过使用结构不同的异氰酸酯作为原材料而变化的事实。
2、最常见的异氰酸酯之一是二苯甲烷二异氰酸酯(亚甲基二苯基二异氰酸酯，mdi)。用于生产mdi的起始组分为通过苯胺与甲醛在催化剂的存在下的缩合而制备的二氨基二苯甲烷。苯胺与甲醛的缩合反应产生包含(聚)二氨基二苯甲烷(在下文中也称为pdadpm或pmda)的二氨基二苯甲烷的混合物。
3、pmda的光气化产生(聚)二苯甲烷二异氰酸酯(pmdi)。使如此获得的mdi经受蒸馏以分离出纯二聚mdi并获得具有期望的分子量分布的最终pmdi。这使得二聚mdi的混合物与底部产物pmdi分离。
4、然而，与二聚mdi相比，对于pmdi的需求正在增长。因此，需要开发用于生产具有期望的功能和分子量的pmdi，而不生产第二产物单体mdi的方法。
5、通过调节苯胺与甲醛比率来合成期望粘度的聚异氰酸酯和聚胺的方法是已知的，例如，如在专利us4792624a专利(1988年12月20日公开，dow chemical co[us])中所描述的。该方法的缺点在于重质低聚物的含量高(四聚体与三聚体的比率大于0.50)。
6、与此同时，相应
7、jp 4292560 b2(2009年7月8日公开，nippon polyurethane ind co ltd[jp])公开了通过用超临界co2萃取来生产富含三官能和四官能低聚物的聚异氰酸酯的方法。该方法的缺点在于需要利用包含不溶于co2的重质低聚物和树脂的副产物流。
8、此外，如例如ep 1167343 a1(2002年1月2日公开，basf ag[de])中所公开，通过从聚胺中剥离2,2'-二聚体和2,4'-二聚体(2,2'-二聚体和2,4'-二聚体的总和的至少80％)并使其再循环至合成步骤，可以部分改变聚胺中的三聚体/二聚体比率。然而，由于聚胺混合物中2,2'-二聚体和2,4'-二聚体的低含量(不大于3％至5％)，因此该方法在影响分子量分布方面不太有效。该方法的另一个缺点在于需要使用针对大量分离步骤(50个步骤)的塔以分离基本上不含4,4'-二聚体的二聚体混合物。
9、已知具有减少量的分离步骤的使二聚体再循环至反应中的方法(wo2017125302a1，2017年7月27日公开，basf se[de])。该方法的特征在于从再循环的二聚体中分离出杂质流。所述杂质可以包括氨基苄胺、单-甲基-mda、n-甲酰苯胺和二氢吖啶。该方法的一个缺点在于需要对含有杂质的流进行昂贵处理。该方法的另一个缺点在于需要相对大量的分离步骤(10至20个)以分离包含不大于20％4,4'-二聚体的待再循环的纯化混合物。
10、已知通过由苯胺与甲醛的缩合获得的聚胺混合物的光气化产物来生产至少98重量％的纯4,4'-二异氰酸基二苯甲烷的方法(gb1263439 a，1972年2月9日公开，bayer ag[de])。纯4,4'-二异氰酸基二苯甲烷通过异氰酸酯的分级分离获得。该方法的缺点在于在制备聚胺的步骤中不能改变异氰酸酯组成。
11、对聚胺的4,4'-二聚体进行蒸馏并将其用于另一生产过程(例如生产环氧树脂)可以是在聚胺步骤中改变聚异氰酸酯的分子量分布的另一种变体。然而，这种方法需要整合两个生产过程，并不总是可以。
12、因此，开发组分平衡的方法来生产具有改善的低聚物分布的pmda和pmdi仍是紧迫的任务。
技术实现思路
1、本专利技术的一个目的是开发用于生产具有减少量的重质低聚物和增加量的三聚体的(聚)二氨基二苯甲烷的方法，并基于新的聚胺获得(聚)二苯甲烷二异氰酸酯(pmdi)。
2、一个技术效果在于在聚胺步骤中改变聚异氰酸酯的分子量分布，即，减少聚胺中的重质低聚物的含量(四聚体与三聚体重量比小于0.48，而三聚体与二聚体的总和的重量比为0.45或更大)，同时保持聚胺在90℃下的粘度为50mpa·秒至150mpa·秒并且所得聚异氰酸酯在25℃下的粘度为150mpa·秒至250mpa·秒，并且还改善(聚)二苯甲烷二异氰酸酯的品质。
3、技术效果还在于将光气化的聚胺中苯胺的量降低至按重量计小于10ppm至20ppm的水平，这使得pmdi异氰酸酯中苯基异氰酸酯的含量降低。
4、另一个技术效果在于消除了对构建用于从pmdi中分离二聚亚甲基苯基二异氰酸酯的单元的需要。
5、通过以下解决了以上技术问题并实现了所述技术效果：在存在hcl作为催化剂的情况下，将再循环的异构二氨基二苯甲烷(在下文中也称为dadpm或mda)的混合物引入到反应物质中，进行苯胺与甲醛的缩合。而且，在本专利技术的一个实施方案中，hcl中包含的氯与苯胺和再循环的mda中包含的总氮的摩尔比cl/n＝(0.2÷0.4)/1。
6、不受任何理论的束缚，本专利技术人认为，聚胺(pmda)通过甲醛(ch2o)与苯胺的缩聚形成，伴随水的释放以及具有聚-(亚甲基-2,4-亚苯基-1(5)-胺)结构的伯胺的混合物的形成(方案1)：
7、
8、方案1-苯胺与甲醛缩聚以获得pmda
9、包含pmda的缩聚产物的分子量分布通过flory-schulz分布(式1)确定：
10、p(k)＝ka2(1-a)k-1 (1)，
11、其中p(k)为具有聚合度k的组分的摩尔分数，a为经验参数。基于相应聚胺组分的重量分数，不同a的聚胺(从二聚二胺(m2a)开始，并进一步到mka)的分子量分布示于表1中。
12、表1.不同a的聚胺的flory-schulz重量分布
13、
14、另一方面，为了获得具有合适粘度例如在25℃下150mpa·秒至250mpa·秒的范围内的pmdi，二聚组分的含量必须不大于52％(us4792624a，1988年12月20日公开，dowchemical co[us])。在理论分子量分布下，根据表1，在聚胺中本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种(聚)二氨基二苯甲烷，具有以不大于0.48的四聚体/三聚体重量比和不小于0.45的三聚体/二聚体重量比为特征的低聚物分布，以及具有在90℃下50mPa·秒至150mPa·秒的粘度。
2.根据权利要求1所述的(聚)二氨基二苯甲烷，具有以不大于0.42的四聚体/三聚体重量比为特征的低聚物分布。
3.根据权利要求2所述的(聚)二氨基二苯甲烷，具有以不小于0.53的三聚体/二聚体重量比为特征的低聚物分布。
4.一种用于生产(聚)二氨基二苯甲烷的方法，包括以下步骤：
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述二聚二氨基二苯甲烷(DADPM)异构体的混合物为4,4'-DADPM的含量不小于50％的二聚二氨基二苯甲烷的混合物。
6.根据权利要求5所述的方法，其中HCl为盐酸或氯化氢气体，优选盐酸，更优选31％至38％盐酸。
7.根据权利要求4或5所述的方法，其中步骤(2)中的优选温度为20℃至70℃。
8.根据权利要求4至7中任一项所述的方法，其中在步骤(3)中，将所述温度升高至80℃至140℃范围内的值。
9.一种用于生产(聚)二氨基二苯甲烷的方法，包括以下步骤：
10.根据权利要求9所述的方法，其中HCl为盐酸或氯化氢气体，优选盐酸，更优选31％至38％盐酸。
11.根据权利要求9所述的方法，其中在步骤(3)中，进行再循环的异构二氨基二苯甲烷(DADPM)混合物的剩余部分的添加直至DADPM异构体的总量达到苯胺初始重量的5重量％至25重量％的值。
12.根据权利要求9至11中任一项所述的方法，其中步骤(4*)在30℃至80℃的温度下进行。
13.根据权利要求9至12中任一项所述的方法，其中步骤(4)中的所述保持在30℃至80℃的温度下进行。
14.根据权利要求9至13中任一项所述的方法，其中在步骤(5)中，将所述温度升高至80℃至140℃的范围。
15.根据权利要求9至14中任一项所述的方法，其中所述二聚二氨基二苯甲烷异构体的混合物为4,4'-DADPM的含量不小于50％的二聚二氨基二苯甲烷的混合物。
16.根据权利要求4至15中任一项所述的方法，其中步骤(1)中的所述混合以(0.2÷0.4)/1的HCl中包含的氯与苯胺和再循环的DADPM异构体中包含的总氮的摩尔比(Cl/N)进行。
17.根据权利要求1至3中任一项所述的(聚)二氨基二苯甲烷，通过根据权利要求4至16中任一项所述的方法获得。
18.一种用于生产(聚)二苯甲烷二异氰酸酯的方法，包括使根据权利要求1至3中任一项所述的(聚)二氨基二苯甲烷或通过根据权利要求4至16中任一项所述的方法获得的(聚)二氨基二苯甲烷光气化以获得所述(聚)二苯甲烷二异氰酸酯。
19.一种(聚)二苯甲烷二异氰酸酯，通过根据权利要求18所述的方法获得。
20.根据权利要求19所述的(聚)二苯甲烷二异氰酸酯，其特征在于在25℃下的粘度为150mPa·秒至250mPa·秒。
...【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】
1.一种(聚)二氨基二苯甲烷，具有以不大于0.48的四聚体/三聚体重量比和不小于0.45的三聚体/二聚体重量比为特征的低聚物分布，以及具有在90℃下50mpa·秒至150mpa·秒的粘度。
2.根据权利要求1所述的(聚)二氨基二苯甲烷，具有以不大于0.42的四聚体/三聚体重量比为特征的低聚物分布。
3.根据权利要求2所述的(聚)二氨基二苯甲烷，具有以不小于0.53的三聚体/二聚体重量比为特征的低聚物分布。
4.一种用于生产(聚)二氨基二苯甲烷的方法，包括以下步骤：
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述二聚二氨基二苯甲烷(dadpm)异构体的混合物为4,4'-dadpm的含量不小于50％的二聚二氨基二苯甲烷的混合物。
6.根据权利要求5所述的方法，其中hcl为盐酸或氯化氢气体，优选盐酸，更优选31％至38％盐酸。
7.根据权利要求4或5所述的方法，其中步骤(2)中的优选温度为20℃至70℃。
8.根据权利要求4至7中任一项所述的方法，其中在步骤(3)中，将所述温度升高至80℃至140℃范围内的值。
9.一种用于生产(聚)二氨基二苯甲烷的方法，包括以下步骤：
10.根据权利要求9所述的方法，其中hcl为盐酸或氯化氢气体，优选盐酸，更优选31％至38％盐酸。
11.根据权利要求9所述的方法，其中在步骤(3)中，进行再循环的异构二氨基二苯甲烷(dadpm)混合物的剩余部分的添加直至dadpm异构体的...
【专利技术属性】
技术研发人员：丹尼斯·阿勒科斯维奇·列涅夫，瓦列里娅·亚历山德罗娃·马斯，罗曼·尼古拉耶维奇·瑙莫夫，阿纳斯塔西娅·亚历山德罗娃·博布里科娃，阿列克谢·安德烈维奇·约费，
申请(专利权)人：公共型股份公司希布尔控股，
类型：发明
国别省市：
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