一种纳米结构的柔性非对称固态超级电容器及其制备方法技术

本发明专利技术涉及非对称超级电容器技术领域，尤其涉及一种纳米结构的柔性非对称固态超级电容器及其制备方法。这种柔性非对称固态超级电容器，包括正极、负极、隔膜以及电解质，正极选用碳泡沫/硫化钴镍材料，负极选用碳泡沫/三氧化二铋材料，电解质选用聚乙烯醇/氢氧化钾凝胶。本发明专利技术方法通过电极材料的选择、微纳结构的设计、宏观器件的组装，多层复合，协同增效，使制备的柔性固态超级电容器具有良好的电化学性能，电压窗口扩展到1.5 V，在电流密度为1 mA/cm

A kind of nanostructured flexible asymmetric solid state super capacitor and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种纳米结构的柔性非对称固态超级电容器及其制备方法
本专利技术涉及非对称超级电容器
，尤其涉及一种纳米结构的柔性非对称固态超级电容器及其制备方法。
技术介绍
随着柔性电子学的发展，可穿戴电子设备正在飞速进入人们的生活。为了实现可穿戴器件的产品化，其供能部件也需要柔性化和高性能化，因此，高性能的柔性储能器件将越来越显示出其潜在的市场价值。近年来，非对称超级电容器由于宽工作电压、超高功率密度、快速充电速率和长循环寿命而被广泛应用于柔性储能设备，而开发兼具力学特性与储能特性的柔性正极和负极材料是实现其高效能量存储的关键。目前常用的正极活性材料为过渡金属氧化物，其中，镍钴双金属氧化物（钴酸镍，NiCo2O4）近期得到广泛研究。钴酸镍的电导率是单一金属氧化物的两倍，被认为是较有效的电极材料，然而，其充电能力和持续循环寿命较差，限制了它们在储能领域的应用。镍钴双金属硫化物（硫化钴镍，NiCo2S4）与镍钴双金属氧化物相比，具有较小的能带间隙，使得硫化钴镍的导电性比钴酸镍高至少两倍；另一方面，由于其固有的氧化还原反应活性位点，硫化钴镍具有比其他单一金属氧化物或硫化物更高的电化学活性和更高的容量。尽管硫化钴镍已经实现了镍钴基系统的储能性能的进步，但是仍未满足大动力电源、电子设备、混合动力汽车和智能电网发展的需求，因此这些材料的面积比容量，倍率性能和循环稳定性的增加仍然是较大的挑战。提高硫化钴镍材料的倍率的有效方法是设计多三维多层级结构，以提供更大的比表面积，更高的面负载量，进而促进法拉第氧化还原反应过程中的有效电荷和质量交换。三氧化二铋因其无害、易合成、带隙宽、氧化物离子导电性好、合适的负工作窗口和高的电化学稳定性、高的氧化还原可逆性等优点而广泛用作负极活性材料，然而在制备过程中由于本身电导率低严重限制了其电容大小。所以要获得高能量，需对电极材料进行甄选和优化，并从材料的微纳结构进行设计，使其性能达到最佳。为了提高电极材料的力学性能，需要将正负极活性材料负载在柔性的基底上制成柔性电极。三聚氰胺泡沫具有柔韧性并富含三维结构孔道，经过碳化后，孔结构仍能保持良好的力学性能，可以作为柔性器件的理想载体。如何优化电极材料成分并构筑功能性界面，并实现活性电极材料在柔性基底的有效负载，制备兼具力学特性与储能特性的柔性不对称超级电容器仍然面临巨大的挑战。
技术实现思路
本专利技术要解决上述问题，提供一种纳米结构的柔性非对称固态超级电容器及其制备方法。本专利技术解决问题的技术方案是，提供一种纳米结构的柔性非对称固态超级电容器，包括正极、负极、隔膜以及电解质，所述正极选用于多孔碳基底上生长硫化钴镍的碳泡沫/硫化钴镍材料，所述负极选用于多孔碳基底上生长三氧化二铋的碳泡沫/三氧化二铋材料，所述电解质选用聚乙烯醇/氢氧化钾凝胶。优选地，所述碳泡沫/三氧化二铋材料是由铋的前驱体溶液通过水热法于多孔碳基底上生长三氧化二铋制得。优选地，所述碳泡沫/三氧化二铋材料通过以下步骤制备：将硝酸铋溶解于体积比为2：1的乙醇-乙二醇混合溶液中，得到铋的前驱体溶液；将多孔碳基底浸入铋的前驱体溶液中，于150-200℃反应3-8h后，冷却、清洗、干燥，得到碳泡沫/三氧化二铋材料。优选地，所述碳泡沫/硫化钴镍材料是由钴盐、镍盐和pH调节剂的混合溶液通过水热法于多孔碳基底上生长钴镍前驱体后，再浸入硫化剂中制得。优选地，所述pH调节剂选用尿素。优选地，所述碳泡沫/硫化钴镍材料通过以下步骤制备：配制镍盐、钴盐和尿素的混合溶液；将多孔碳基底浸入混合溶液中，于100-200℃反应8-12h后，冷却、清洗、干燥，得到前驱体材料；将前驱体材料浸入硫化剂溶液中，于80-120℃反应10-15h后，冷却、清洗、干燥，得到碳泡沫/硫化钴镍材料。优选地，所述镍盐选用NiCl2。优选地，所述钴盐选用CoCl2。优选地，所述硫化剂选用0.1-0.5mol/L的硫代乙酰胺溶液。优选地，所述聚乙烯醇/氢氧化钾凝胶为PVA溶解于KOH溶液后、于90-100°C下搅拌直至透明得到的凝胶。优选地，所述聚乙烯醇/氢氧化钾凝胶通过以下步骤制备：将4-8gPVA溶解于40-60mL、1-5mol/L的KOH溶液中，并于90-100°C下搅拌直至透明，得到聚乙烯醇/氢氧化钾凝胶。优选地，所述多孔碳基底为三聚氰胺海绵进经过碳化处理得到的氮掺杂的多孔碳泡沫。优选地，碳化处理包括以下步骤：将三聚氰胺海绵放置在高温管式炉内，热解前，在室温下通入氩气15-40min，氩气流量为500-1500标准立方厘米/分钟，排尽管内空气。然后保持氩气通入流速，以5-20℃/min的速率升温至600-900℃，热解1-3h后，缓慢降温至室温。优选地，所述隔膜选用纤维素纸。本专利技术的另一个目的是提供一种纳米结构的柔性非对称固态超级电容器的制备方法，包括以下步骤：将正极、负极、隔膜和电解质组装成固态电容器后进行PET封装。优选地，所述组装包括以下步骤：将正极和负极浸泡于电解质中，润湿后取出，然后以正极、电解质、隔膜、电解质、负极的顺序组装，室温固化2-6h后制得柔性非对称固态超级电容器。优选地，所述PET封装包括以下步骤：将组装后固态电容器包裹在PET膜中，加热过塑。本专利技术的有益效果：1.采用具有三维互连网络结构的碳泡沫作为电极基底，其具有化学稳定性好、多孔结构丰富、孔道开放、比表面积大、导电性好等优点，不仅有利于电解质的迁移，同时也有利于过渡金属氧化物在碳泡沫骨架上的均匀生长。2.正负极分别选用硫化钴镍和三氧化二铋，通过叠加正负电极的绝对互补电压窗，能够极大地扩展超级电容器的工作电压窗，它能够提供高能量密度的能力。3.将高导电性氮掺杂的碳泡沫与硫化钴镍和三氧化二铋活性电极材料进行结合，将碳泡沫的双层电容与金属氧化物的法拉第电容结合在一起，提高了超电容性，纳米混合电极材料结构和组成的优化协同作用，大大提高了非对称固态超级电容器性能。4.以简单的水热法，使得硫化钴镍纳米棒和三氧化二铋纳米片在碳泡沫上原位生长，然后将碳泡沫/硫化钴镍纳米棒正极、碳泡沫/三氧化二铋纳米片负极以及凝胶电解质和隔膜组装成柔性非对称固态超级电容器，构筑的电容器方法简单易行、无害环境、成本低，也避免了粘接剂和导电性添加剂的使用，同时柔性非对称固态超级电容器件具有工作电压扩展、电容量大，能量密度高以及倍率性能好。附图说明图1是本申请实施例1中制得的碳泡沫的SEM图；图2是本申请实施例1中制得的碳泡沫/硫化钴镍材料的SEM图；图3是本申请实施例1中制得的的碳泡沫/三氧化二铋材料的SEM图；图4是本申请实施例1中制得的碳泡沫/硫化钴镍和碳泡沫/三氧化二铋的XRD图；图5是本申请实施例1中制得的柔性非对称固态超级电容器的循环伏安图；图6是本申请实施例1中制得的柔性非对称固态超级电容器的充放电曲线图；图7是本申请实施例1中制得的柔性非对称固态超级本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种纳米结构的柔性非对称固态超级电容器，包括正极、负极、隔膜以及电解质，其特征在于：所述正极选用于多孔碳基底上生长硫化钴镍的碳泡沫/硫化钴镍材料，所述负极选用于多孔碳基底上生长三氧化二铋的碳泡沫/三氧化二铋材料，所述电解质选用聚乙烯醇/氢氧化钾凝胶。/n

【技术特征摘要】
1.一种纳米结构的柔性非对称固态超级电容器，包括正极、负极、隔膜以及电解质，其特征在于：所述正极选用于多孔碳基底上生长硫化钴镍的碳泡沫/硫化钴镍材料，所述负极选用于多孔碳基底上生长三氧化二铋的碳泡沫/三氧化二铋材料，所述电解质选用聚乙烯醇/氢氧化钾凝胶。


2.根据权利要求1所述的一种纳米结构的柔性非对称固态超级电容器，其特征在于：所述碳泡沫/三氧化二铋材料是由铋的前驱体溶液通过水热法于多孔碳基底上生长三氧化二铋制得。


3.根据权利要求1所述的一种纳米结构的柔性非对称固态超级电容器，其特征在于：所述碳泡沫/硫化钴镍材料是由钴盐、镍盐和pH调节剂的混合溶液通过水热法于多孔碳基底上生长钴镍前驱体后，再浸入硫化剂中制得。


4.根据权利要求3所述的一种纳米结构的柔性非对称固态超级电容器，其特征在于：所述硫化剂选用硫代乙酰胺溶液。


5.根据权利要求1所述的一种纳米结构的柔性非对称固态超级电容器，其特征在于：所述多孔碳基底为三聚氰胺海绵进经过碳化处理得到的氮掺杂的多孔碳泡沫。

【专利技术属性】
技术研发人员：孙义民，易荣华，段纪青，周爱军，
申请(专利权)人：武汉工程大学，
类型：发明
国别省市：湖北;42