一种含苯并恶唑和咔唑结构的聚酰亚胺及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种含苯并恶唑和咔唑结构的聚酰亚胺及其制备方法和应用，从二卤代咔唑出发，利用单体咔唑中活泼氢接枝含苯并恶唑的结构单元，通过Suzuki反应或直接液氨氨化制备具有苯并恶唑和咔唑结构的新型功能二胺单体，然后将该二胺化合物用于合成新型聚酰亚胺、聚酰胺、聚酯酰亚胺等高性能和功能化聚合物；所得二胺单体合成的聚酰亚胺材料热稳定性高，具有明显的荧光特性和高发光强度。

A polyimide with benzoxazole and carbazole structure and its preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
一种含苯并恶唑和咔唑结构的聚酰亚胺及其制备方法和应用
本专利技术涉及材料科学
，具体涉及一种含苯并恶唑和咔唑结构的聚酰亚胺及其制备方法和应用。
技术介绍
聚酰亚胺是主链上含有酰亚胺环的一类高性能聚合物，是目前已经工业化的工程塑料中耐热性能最好的品种之一，具有其他材料无法比拟的突出性能，如高力学强度、耐高低温、耐化学腐蚀、良好的尺寸稳定性和优良的成膜性等等，因此在航天航空、微电子、军工、液晶显示等领域具有广泛的应用。另一方面，随着显示技术的进步，有机发光二极管以其主动发光、全彩色显示、低功耗、低启动电压、高亮度、快速响应、加工工艺简单及低成本等优点，成为近十年来有机光电领域的研究热点之一。和有机小分子发光材料相比，聚合物发光材料可通过旋涂、浸渍、喷墨打印等多种技术大面积成膜，制备成结构简单的柔性器件，成本较低，并且发光聚合物可设计性强，可以通过改变分子结构对其发光颜色进行调节。但是，聚合物发光材料的制备、纯化过程复杂，彩色化难且寿命短，这些是制约其在显示领域应用的瓶颈。特别是器件的制作过程中，这些有机材料会出现氧化和光降解等化学变化，同时由于其高温下尺寸不稳定及其易结晶等性质，严重影响器件的稳定性和寿命。因此，具有优异热稳定性能的聚酰亚胺材料可克服普通有机材料的上述缺点，应用于PLED发光材料领域。苯并恶唑类化合物大多具有强烈的荧光，有的还具有激光性能，它们常常被用作荧光探针、荧光增白剂、近紫外波段的激光染料和感光乳剂中的增感染料及超增感剂。近年来，由于发现它们中有的具有生物活性，可用作杀菌剂、防腐剂和抗肿瘤剂，如CN103333131A，CN107778301A等，所以对它们的研究日趋活跃。目前关于苯并恶唑类化合物在聚合物发光这一领域的研究还鲜有报道，利用其良好的电子传输能力和优异的荧光性能，通过分子结构设计，能有效提升聚酰亚胺的荧光特性和高发光强度。为获得高效率发光的聚酰亚胺，一般采用在结构可设计性优异的二胺单体上引入不同的功能性基团，赋予聚酰亚胺独特的光电性能。目前，具有一定光致发光效率的聚酰亚胺，一般采用在二胺或二酐单体中引入有机共轭发色基团。如US5777417、CN1371932和JP2008297354等。但这类聚酰亚胺中，主链间、侧基间或主链与侧基间还存在较强的相互作用，电荷转移络合物的数量得不到减少，电荷转移效应仍较强。
技术实现思路
为解决上述技术问题，本专利技术提供一种含苯并恶唑和咔唑结构的聚酰亚胺及其制备方法和应用。从二卤代咔唑出发，利用单体咔唑中活泼氢接枝含苯并恶唑的结构单元，通过Suzuki反应或直接液氨氨化制备具有苯并恶唑和咔唑结构的新型功能二胺单体，然后将该二胺化合物用于合成新型聚酰亚胺、聚酰胺、聚酯酰亚胺等高性能和功能化聚合物；所得二胺单体合成的聚酰亚胺材料热稳定性高，具有明显的荧光特性和高发光强度。本专利技术的技术方案之一，一种含苯并恶唑和咔唑结构的聚酰亚胺，所述聚酰亚胺的结构式如下：其中n和m表示聚合度，n/m＝1/99～100/0，X和W为四价的芳香族烃基或脂肪族烃基，Z为二价的芳香族烃基或脂肪族烃基，Y为结构通式Y-1或Y-2所示基团的一种或两种混合物：优选的，结构通式Y-1或Y-2中R1、R2、R3、R4选自下列结构式中的任何一种：优选的，结构通式Y-1或Y-2所示的含咔唑和苯并恶唑结构的二胺化合物的基团Y的制备方法，包括以下步骤：(1)利用取代对氟苯硼酸和2-氯苯并恶唑通过Suzuki反应偶联，得到2-取代苯基苯并恶唑结构；(2)利用二卤代咔唑单体咔唑中活泼氢接枝步骤(1)得到的含苯并恶唑结构的基团；(3)将步骤(2)所得结构和对氨基苯硼酸或间氨基苯硼酸通过Suzuki偶联反应制备二胺，获得如Y-1或Y-2所述的一类含苯并恶唑和咔唑结构的平面性二胺。优选的，所述的X或W相同或不同，选自以下四价的芳香族烃基或脂肪族烃基结构式中的一种或一种以上：优选的，所述的Z选自以下二价的芳香族烃基或脂肪族烃基结构通式中的任何一种：本专利技术的技术方案之二，上述的含苯并恶唑和咔唑结构的聚酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：在氩气或氮气氛围中，将含有Y结构的二胺单体或者含Y、Z结构的混合二胺与含X结构的二酐或含X、W结构的混合二酐按摩尔比为1：(1～1.1)溶于非质子极性有机溶剂中，在-10℃～40℃搅拌反应6～72小时，得到聚酰胺酸溶液，然后通过热酰亚胺化或化学酰亚胺化法进行酰亚胺化，得到所述的聚酰亚胺。优选的，含有Y结构的二胺单体或者含Y和Z结构的混合二胺单体与含X结构的二酐单体或者含X和W结构的混合二酐单体总质量占反应物料总质量的5～50％。优选的，所述的非质子极性有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基砜、1,4-二氧六环、四氢呋喃、间甲酚中的一种或两种以上的混合物。优选的，所述热酰亚胺化法制备聚酰亚胺，包括以下步骤：将聚酰胺酸溶液置于真空烘箱中，抽泡处理，待消除气泡后，将聚酰胺酸溶液刮涂在洁净基板上，再将基板置于高温真空烘箱中，按设定程序进行升温：从室温升温至100℃，100℃±2℃下保持1h，然后升温至200℃，在200℃±2℃下保持1h，然后升温至300℃，在300℃±2℃下保持1h，再升温至370℃，370℃±2℃下保持0.5h；处理完毕后冷却至室温，将带有聚酰亚胺薄膜的基板取出放入80-100℃热水中浸泡剥离出薄膜，在180℃下真空干燥，除去残余溶剂，得到聚酰亚胺薄膜。优选的，抽泡处理时间0.5-1h，所述基材为玻璃、铜、铝、铁或硅。优选的，所述化学酰亚胺化法制备聚酰亚胺包括以下步骤：(1)在聚酰胺酸溶液中加入乙酸酐和吡啶，分别作为脱水剂和催化剂，使乙酸酐和聚酰胺酸溶液中-COOH的摩尔比为10:1，乙酸酐和吡啶的摩尔比为5:2，在环境湿度低于40％、环境温度0～30℃、氩气条件下，搅拌8～15h，将得到的溶液逐滴加入到无水乙醇或甲醇溶液中沉淀析出，过滤后用过量的蒸馏水洗净，然后将所得的聚酰亚胺纤维置于150℃真空烘箱中充分烘干，得到聚酰亚胺粉体材料；(2)将上述聚酰亚胺粉体材料溶解于非质子极性有机溶剂中，并于室温下置于真空烘箱中，抽至真空进行除泡处理，待消除气泡后，将聚酰亚胺溶液刮涂在洁净的基板上，再将基板置于高温真空烘箱中，升温至70～300℃干燥，冷却后可得到聚酰亚胺膜。优选的，所述非质子极性有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基砜、1,4-二氧六环、四氢呋喃或间甲酚中的一种或多种，抽泡处理时间0.5-1h，所述基材为玻璃、铜、铝、铁或硅。本专利技术的技术方案之三，上述含苯并恶唑和咔唑结构的聚酰亚胺在制备光学设备中的发光层材料、光致发光材料、柔性电致发光器件中的应用。与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：本专利技术采用含咔唑和苯并恶唑结构的二胺化合物合成的聚酰亚胺本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含苯并恶唑和咔唑结构的聚酰亚胺，其特征在于，所述聚酰亚胺的结构式如下：/n

【技术特征摘要】
1.一种含苯并恶唑和咔唑结构的聚酰亚胺，其特征在于，所述聚酰亚胺的结构式如下：



其中n和m表示聚合度，n/m＝1/99～100/0，X和W为四价的芳香族烃基或脂肪族烃基，Z为二价的芳香族烃基或脂肪族烃基，Y为结构通式Y-1或Y-2所示基团的一种或两种混合物：





2.根据权利要求1所述的含苯并恶唑和咔唑结构的聚酰亚胺，其特征在于，结构通式Y-1或Y-2中R1、R2、R3、R4选自下列结构式中的任何一种：
-H-OH-CH3-CN-OCH3-CF3-F





3.根据权利要求1所述的含苯并恶唑和咔唑结构的聚酰亚胺，其特征在于，所述的X或W相同或不同，选自以下四价的芳香族烃基或脂肪族烃基结构式中的一种或一种以上：





4.根据权利要求1所述的含苯并恶唑和咔唑结构的聚酰亚胺，其特征在于，所述的Z选自以下二价的芳香族烃基或脂肪族烃基结构通式中的任何一种：





5.一种如权利要求1-4任一项所述的含苯并恶唑和咔唑结构的聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在氩气或氮气氛围中，将含有Y结构的二胺单体或者含Y、Z结构的混合二胺与含X结构的二酐或含X、W结构的混合二酐按摩尔比为1：(1～1.1)溶于非质子极性有机溶剂中，在-10℃～40℃搅拌反应6～72小时，得到聚酰胺酸溶液，然后通过热酰亚胺化或化学酰亚胺化法进行酰亚胺化，得到所述的聚酰亚胺。


6.根据权利要求5所述的含苯并恶唑和咔唑结构的聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，含有Y结构的二胺单体或者含Y和Z结构的混合二胺单体与含X结构的二酐单体或者含X和W结构的混合二酐单体总质量占反应物料总质量的5～50％。


7.根据权利要求5所述的含苯并恶唑和咔唑结构的...

【专利技术属性】
技术研发人员：张艺，吴慧焱，龙禹波，陈玥琪，蒋星，池振国，刘四委，许家瑞，
申请(专利权)人：中山大学，
类型：发明
国别省市：广东;44