一种聚酰亚胺的制备方法以及聚酰亚胺的应用技术

本申请公开了一种聚酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：将含有式I所示的化合物和式II所示的化合物的溶液，在非活性气氛下，于120～180℃下反应4～18小时，经分离，洗涤，干燥，得到如式III所示的聚酰亚胺；所述非活性气氛选自氮气、氦气、氖气、氩气中的至少一种。以及制备得到的聚酰亚胺的应用。该方法使用溶液合成法，使用多种酸酐和乙二胺合成了多种聚酰亚胺材料。在水系锂离子半电池中，展现了高于现有材料的容量，和稳定的循环次数。该类材料可匹配更多成熟的正极材料，构建高能量密度的水系锂离子全电池。

A preparation method of polyimide and its application

【技术实现步骤摘要】
一种聚酰亚胺的制备方法以及聚酰亚胺的应用
本申请涉及一种聚酰亚胺的制备方法，属于水系离子电池领域。
技术介绍
目前，电化学储能技术因其能量效率高、使用安全、应用灵活等特点，逐步受到了储能行业的认识，符合当今能源的发展方向。在各种电化学储电方式中，二次电池使用与维护最为方便，且装机量逐年提高。然而目前成熟的二次电池体系，几乎都不适合大规模储能应用。目前商业化使用的储能二次电池主要是铅酸电池和磷酸铁锂或三元动力电池。传统的铅酸电池寿命短，含有大量有害的重金属元素，大规模应用会造成严重的环境污染。其负极使用金属铅(Pb)，反应过程中生成硫酸铅(PbSO4)钝化层导致容量衰减，循环寿命只有300-400圈。磷酸铁锂或三元动力电池均使用有机电解液，易燃爆炸，安全性低。同时，因其使用镍钴锰铁等金属，成本上不具有优势。因此，这几种电池均满足不了储能领域特殊的需求(如高度安全、超长循环寿命、低成本等)。水系锂离子电池是以水为基础的电池体系。尽管水系电池的能量密度低于传统有机系锂离子电池，但可接近现有水系二次电池(如铅酸、镉镍电池)，且其具有高度安全、对环境友好、低成本等优势，因而逐渐受到大规模储能市场的重视。在系统层面，水系电解液完全不起火不爆炸，无需复杂的电池管理系统和热管理系统，可进一步节省成本。水系锂离子电池容量和循环寿命等性能参数的主要瓶颈在于负极材料。到目前为止，国内外已经研发了磷酸钛锂负极材料用于水系锂离子电池，但该材料对水溶液中存在的氧气和氢氧根不稳定(氧循环问题)，因而电池循环寿命低。也有科研团队开发水系钠离子电池，使用磷酸钛钠和普鲁士蓝作为负极，但是负极的电化学容量太低。含有萘环的聚酰亚胺类有机材料，也被证明可以在水系锂离子电池中工作。比如，基于1,4,5,8-萘四甲酸酐(NTCDA)和乙二胺反应得到的聚萘酰亚胺，作为负极能够发挥上千圈的稳定循环，和120-140mAh/g左右的比容量。如果能进一步提高比容量，则非常有助于制备高能量密度的水系二次电池。聚萘酰亚胺的比容量主要由电化学活性官能团羰基得失电子，并吸附和脱附锂离子实现。如需提高比容量，需要尽量提高聚合物结构中电化学活性官能团的数量，并减少非活性骨架或官能团的数量和占比。
技术实现思路
根据本申请的一个方面，提供了一种聚酰亚胺的制备方法。目前，含有萘环的聚酰亚胺有机电极材料，水系电池中的比容量在120-140mAh/g，但还不够高，目前水系电池的能量密度依然较低。而且脂肪类酸酐与胺合成聚酰亚胺的合成方式依然较复杂。该方法使用溶液合成法，使用多种酸酐和乙二胺合成了多种聚酰亚胺材料。在水系锂离子半电池中，展现了高于现有材料的容量，和稳定的循环次数。该类材料可匹配更多成熟的正极材料，构建高能量密度的水系锂离子全电池。所述聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将含有式I所示的化合物和式II所示的化合物的溶液，在非活性气氛下，于130～160℃下反应4～18小时，经分离，洗涤，干燥，得到如式III所示的聚酰亚胺；所述非活性气氛选自氮气、氦气、氖气、氩气中的至少一种；H2N-R-NH2式II其中，选自苯基、环烷基中的至少一种；R选自C2～C5的亚烷基中的至少一种；n＝1000～10000。可选地，选自苯基、C4～C10的环烷基中的至少一种。可选地，选自苯基、环丁烷基、环戊烷基、环己烷基中的至少一种；R为亚乙基。可选地，所述含有式I所示的化合物选自(均苯四甲酸二酐)、(环丁烷四甲酸二酐)、(1,2,3,4-环戊四羧酸二酐)、(1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐)中的至少一种。作为一种实施方式，均苯四甲酸二酐与乙二胺制备聚酰亚胺的技术方案，在201910537993.9申请中达到的是65％左右的产率，本申请中进一步优化了反应温度、原料的配比、溶剂体系，产率得到了较大的提升，达到了85％。可选地，式II所示的化合物为乙二胺。可选地，所述含有式I所示的化合物和式II所示的化合物的溶液中的溶剂选自N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、对氯苯酚、甲苯中的至少一种。可选地，所述含有式I所示的化合物和式II所示的化合物的溶液中式I所示的化合物和式II所示的化合物的总浓度为0.1～0.2g/mL。可选地，所述含有式I所示的化合物和式II所示的化合物的溶液中式I所示的化合物和式II所示的化合物的摩尔比为1:1～2。可选地，所述含有式I所示的化合物和式II所示的化合物的溶液中式I所示的化合物和式II所示的化合物的摩尔比为1:1。作为一种实施方式，所述聚酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：步骤A：在N-二甲基甲酰胺(DMF)的溶液中按照摩尔比1：1加入四甲酸二酐粉末与乙二胺溶液，保持磁力搅拌。反应容器为玻璃烧瓶。对烧瓶进行氩气保护。将烧瓶转移到50℃油浴中，并逐步升温至150℃。在该温度下保持反应4到18小时。步骤B：将生成物收集，离心，去除上清液。对于下方离心沉淀物用N-二甲基甲酰胺稀释清洗，进行第二次离心。再用乙醇进行清洗离心两次。最终物质在真空烘箱中烘干，得到干粉，即所述聚酰亚胺。根据本申请的另一个方面，提供一种聚酰亚胺电极。所述聚酰亚胺电极，其特征在于，包括：电极活性物质，所述电极活性物质选自根据所述的聚酰亚胺的制备方法制备的聚酰亚胺中的至少一种；粘结剂；导电剂；和集流体。可选地，所述电极活性物质、导电剂、粘结剂的质量比为5.5～9.5：0.25～3：0.25～1.25。可选地，所述电极活性物质、导电剂、粘结剂的质量比为6：3：1。可选地，所述导电剂选自导电炭黑、乙炔黑、碳纳米管、超导炭黑、碳纤维、导电石墨中的至少一种；所述粘结剂选自聚四氟乙烯乳液、聚偏氟乙烯、羟丙基纤维素、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚乙烯中的至少一种；所述集流体选自不锈钢网、不锈钢片、钛网、铜网、多孔铝箔中的至少一种。可选地，所述活性物质的面密度为1～2mg·cm-2。根据本申请的又一方面，提供所述的聚酰亚胺电极的制备方法。所述的聚酰亚胺电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将含有电极活性物质、粘结剂的原料，与溶剂混合，得到浆料，复合到集流体上，得到所述聚酰亚胺电极。可选地，所述复合的方式选自辊压、挤压、涂布中的至少一种；所述溶剂选自乙醇、N-甲基吡咯烷酮、N-二甲基甲酰胺中的至少一种。根据本申请的另一个方面，提供一种水系离子半电池。水系离子半电池，其特征在于，包括：正极，所述正极选自所述的聚酰亚胺电极、根据所述的聚酰亚胺电极的制备方法制备的聚酰亚胺电极中的至少一种；和电解液，所述电解液为含有硫酸锂的水溶液。可选地，所述水系离子半电池还包括：负极，所述负极为活性碳布；和隔膜，所述隔膜选自玻璃纤维滤纸、AGM隔膜、纤维素无纺布隔膜中的至少一种。作为一种实施本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：/n将含有式I所示的化合物和式II所示的化合物的溶液，在非活性气氛下，于130～160℃下反应4～18小时，经分离，洗涤，干燥，得到如式III所示的聚酰亚胺；/n所述非活性气氛选自氮气、氦气、氖气、氩气中的至少一种；/n

【技术特征摘要】
1.一种聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将含有式I所示的化合物和式II所示的化合物的溶液，在非活性气氛下，于130～160℃下反应4～18小时，经分离，洗涤，干燥，得到如式III所示的聚酰亚胺；
所述非活性气氛选自氮气、氦气、氖气、氩气中的至少一种；



H2N-R-NH2式II



其中，选自苯基、环烷基中的至少一种；
R选自C2～C5的亚烷基中的至少一种；
n＝1000～10000。


2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，选自苯基、C4～C10的环烷基中的至少一种；优选地，选自苯基、环丁烷基、环戊烷基、环己烷基中的至少一种；
R为亚乙基；
优选地，所述含有式I所示的化合物和式II所示的化合物的溶液中的溶剂选自N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、对氯苯酚、甲苯中的至少一种；
优选地，所述含有式I所示的化合物和式II所示的化合物的溶液中式I所示的化合物和式II所示的化合物的总浓度为0.1～0.2g/mL；
优选地，所述含有式I所示的化合物和式II所示的化合物的溶液中式I所示的化合物和式II所示的化合物的摩尔比为1:1～2。


3.一种聚酰亚胺电极，其特征在于，包括：
电极活性物质，所述电极活性物质选自根据权利要求1或2任一项所述的聚酰亚胺的制备方法制备的聚酰亚胺中的至少一种；
粘结剂；
导电剂；和
集流体。


4.根据权利要求3所述的聚酰亚胺电极，其特征在于，所述电极活性物质、导电剂、粘结剂的质量比为5.5～9.5：0.25～3：0.25～1.25；
优选地，所述导电剂选自导电炭黑、乙炔黑、碳纳米管、超导炭黑、碳纤维、导电石墨中的至少一种；
所述粘结剂选自聚四氟乙烯乳液、聚偏氟乙烯、羟丙基纤维素、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚乙烯中的至少一种；
所述集流体选自不锈钢网、不锈钢片、钛网、铜网、多孔铝箔中的至少一种；
优选地，所述活性物质的面密度为1～2mg·cm-2。


5.权利要求3或4任一项所述的聚酰亚胺电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将含有电极活性物质、粘结剂的原料，...

【专利技术属性】
技术研发人员：李书顶，李忆非，张旭锋，王耀国，
申请(专利权)人：宁波锋成先进能源材料研究院，
类型：发明
国别省市：浙江;33