本发明专利技术属于环氧树脂的阻燃助剂领域，公开了一种含磷腈/芳香亚胺复合结构的阻燃固化剂及其制备方法，所述阻燃固化剂由环三磷腈和芳香亚胺及活性胺基组成，结构式见式Ⅰ。本发明专利技术利用六氯环三磷腈分别先后与含羟基醛类、芳香二胺类进行取代和缩合反应，成功制备末端含有多官能度活性胺基的含磷腈/芳香亚胺复合结构的阻燃固化剂。整个制备过程具有反应条件温和、反应过程可控可调、产率较高等特点，适合扩大化生产。本发明专利技术所制备的阻燃固化剂能够通过所含的活性胺基基团与基体环氧树脂发生固化交联等化学反应并直接参与构成聚合物网络立体结构来引入阻燃结构，使聚合物材料具有优异的阻燃性能。
A flame retardant curing agent with phosphazene / aromatic imine composite structure and its preparation method
【技术实现步骤摘要】
一种含磷腈/芳香亚胺复合结构的阻燃固化剂及其制备方法
本专利技术涉及阻燃剂加工助剂领域，具体是一种含磷腈、芳香亚胺复合结构的阻燃固化剂及其制备方法。
技术介绍
环氧树脂是一种应用极为广泛的热固性材料，具有良好的粘结性、耐腐蚀性、强度、稳定性能、耐热性等显著特点，被广泛应用在涂料、粘胶剂、电子封装、航空航天、船舶运输等领域。但普通环氧树脂属于易燃材料，极限氧指数仅20％左右，燃烧时释放出大量黑烟并伴随着融滴现象会继续引燃其他可燃物造成火势不可控的安全隐患。因此，积极开发和研究环氧树脂材料的阻燃改性对于有效预防或控制材料燃烧或火灾发展具有十分重要的理论和实际意义。目前对环氧树脂进行阻燃改性方法，通常是在基体中加入适量的阻燃剂。而传统阻燃剂为保证理想的阻燃效果，往往是通过大量添加阻燃剂的方法来提高单一阻燃元素占比。但是通常添加型阻燃剂与环氧树脂的相容性较差，并且化学弱键的引入也会使得材料的综合性能下降。
技术实现思路
本专利技术的目的是提出一种含磷腈、芳香亚胺复合结构的阻燃固化剂及其制备方法，其原理是：以六氯环三磷腈、含羟基芳香醛为原料，在一定温度和缚酸剂的条件下使酚羟基与六氯环三磷腈的P-Cl发生取代反应，生成六官能度的醛基封端中间产物；进一步和芳香类二胺单体生成芳香亚胺结构，得到含多个活性胺基封端。本专利技术通过所含的活性胺基与基体环氧树脂的进一步固化交联反应，将阻燃结构引入到聚合物网络中，使得材料具有优异的阻燃性能。本专利技术的目的通过以下技术方案实现：一种含磷腈/芳香亚胺复合结构的阻燃固化剂，由环三磷腈和芳香亚胺以及活性胺基组成，其结构式如下所示：其中，R1为芳香醚，或者芳香醚的苯环上的一个或多个氢原子被烷氧基、氧原子、氨基或硝基取代，其中R1中的O原子和P原子相连；R2为芳香烃，或者芳香烃的苯环上的一个或多个氢原子被烷氧基、氧原子、氨基或硝基取代。优选地，所述R1为以下结构中的任意一种(其中R1中O原子和P原子相连)：优选地，所述R2为以下结构中的任意一种：优选地，上述阻燃固化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)在惰性气体(氮气或氩气)保护下，将六氯环三磷腈与溶剂加入反应器中，然后加入含羟基芳香醛和缚酸剂，在30～100℃搅拌反应8～60小时，得到反应液；经提纯得到中间产物；(2)将中间产物经溶剂溶解后加入芳香二胺溶液中，在30～100℃搅拌反应0.5～24小时；经提纯得到目的产物。优选地，步骤(1)所述六氯环三磷腈与溶剂的比例为1g：0.5～10ml；所述芳香醛与六氯环三磷腈的摩尔比例为6～10：1；所述缚酸剂与六氯环三磷腈的摩尔比例为6～10：1。优选地，步骤(2)所述中间产物与溶剂的比例为1g：0.5～10ml；所述芳香二胺与中间产物的摩尔比例为10～20：1。优选地，步骤(1)中反应温度为65～90℃，反应时间为12～48h；步骤(2)中反应温度为60～85℃，反应时间为6～24h。优选地，所述含羟基芳香醛为对羟基苯甲醛、间羟基苯甲醛、邻羟基苯甲醛(水杨醛)、4-羟基-2-甲基-苯甲醛、4-羟基-2-甲氧基苯甲醛、4-羟基-3-甲氧基苯甲醛、乙基香兰素、丁香醛、香草醛、4-羟基-3,5-二甲基苯甲醛、3-甲基水杨醛、3-叔丁基水杨醛、3-甲氧基水杨醛、4,6-二甲氧基水杨醛、3-乙氧基水杨醛、4-二乙氨基水杨醛、2-羟基-3-硝基苯甲醛、2-羟基萘甲醛中的任意一种或两种以上。优选地，所述溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、丁酮、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、乙酸甲酯、乙酸丙酯、乙酸乙酯、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、二氧六环、四氢呋喃、二甲基亚砜中的任意一种或以上。优选地，所述缚酸剂为三乙胺、乙二胺、吡啶、4-二甲氨基吡啶、2,6-二甲基吡啶、咪唑、N,N-二异丙基乙胺、三乙醇胺、四丁基溴化铵、乙酸钠、磷酸氢二钾、碳酸钾、碳酸铵、碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾中的任意一种或以上。优选地，所述芳香二胺为对苯二胺、间苯二胺、邻苯二胺、2,3-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、2,4,6-三甲基-1,3-苯二胺、2,3,5,6-四甲基-1,4-苯二胺、2,3-二氨基吡啶、2-硝基-1,4-苯二胺、N-甲基-1,2-苯二胺、3,4'-二氨基二苯基醚、1,8-二氨基萘、2,7-二氨基芴、2,6-二氨基蒽醌、9,10-二氨基菲中的任意一种或两种以上。本专利技术利用六氯环三磷腈分别先后与含羟基醛类、芳香二胺类进行取代和加成反应，成功制备末端含有多官能度活性胺基的含磷腈/芳香亚胺复合结构的阻燃固化剂。本专利技术所制备的阻燃固化剂能够通过所含的活性胺基基团与基体环氧树脂发生固化交联等化学反应并直接参与构成聚合物网络立体结构来引入阻燃结构，使聚合物材料具有优异的阻燃性能。与现有技术相比，本专利技术具有如下优点和有益效果：(1)本专利技术合成一种含有环三磷腈和芳香亚胺复合结构的反应型阻燃固化剂，通过活性胺基可参与环氧树脂的交联固化反应在聚合物网络中引入阻燃结构，使聚合物材料具有优异的本征阻燃性能。(2)本专利技术的阻燃固化剂结构中阻燃元素(磷、氮)含量较高、P-N协效功能，达到同等阻燃效果时所需阻燃固化剂用量比传统反应型阻燃剂大幅度减少。(3)本专利技术整个制备过程具有反应条件温和、反应过程可控可调、产率较高等优点，适合扩大化生产。附图说明图1为实施例1得到的产物的1H-NMR图谱。图2为实施例1得到的产物的31P-NMR谱图。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术的作进一步说明，但本专利技术的内容不限于下述的实施例。实施例1中间产物的制备步骤：将130g对羟基苯甲醛、100g三乙胺、54g六氯环三磷腈、300mL的1,4-二氧六环加入至带磁力搅拌、冷凝回流装置、恒压滴液漏斗和氮气保护的1L三颈圆底烧瓶中，待完全溶解后升温至90℃，继续反应12小时，冷却至室温。然后经过滤、旋转蒸发浓缩后倒至1L去离子水中析出，室温搅拌1小时后过滤，用300ml乙醇洗涤多次，真空干燥得到粗产物。再用乙酸乙酯重结晶提纯得到116.2g中间产物，产率为90.3％。阻燃固化剂的制备步骤：将75g对苯二胺和100mL的1,4-二氧六环加入带磁力搅拌、冷凝回流装置、恒压滴液漏斗的500mL三颈圆底烧瓶中，升温至85℃，待完全溶解后在1小时内加入50ml含10g中间产物(11.6mmol)的1,4-二氧六环溶液，继续反应12小时，冷却至室温且反应体系由澄清变为浑浊。然后直接过滤，用乙醇洗涤多次后置于50℃真空干燥箱中干燥12h，得到15.1g黄色固体粉末产物，产率为91.1％。阻燃固化剂中各元素质量百分含量分别为：C66.80％，H4.74％，O6.84％，P6.63％，N14.98％；核磁谱图数据为：1HNMR(DMSO-d6)：8.73-8.44ppm(s，1H，-CH＝N-)，6.40-8.00ppm(m，8H，Ph-H)，5.42-5.00ppm本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种含磷腈/芳香亚胺复合结构的阻燃固化剂，其特征在于，所述阻燃固化剂的结构式如下所示：/n
【技术特征摘要】
1.一种含磷腈/芳香亚胺复合结构的阻燃固化剂，其特征在于，所述阻燃固化剂的结构式如下所示：
其中，R1为芳香醚，或者芳香醚的苯环上的一个或多个氢原子被烷氧基、氧原子、氨基或硝基取代，其中R1中的O原子和P原子相连；R2为芳香烃，或者芳香烃的苯环上的一个或多个氢原子被烷氧基、氧原子、氨基或硝基取代。
2.根据权利要求1所述的阻燃固化剂，其特征在于，所述R1为以下结构中的任意一种：
3.根据权利要求1或2所述的阻燃固化剂，其特征在于，所述R2为以下结构中的任意一种：
4.权利要求1或2或3所述的阻燃固化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)在惰性气体保护下，将六氯环三磷腈与溶剂加入反应器中，然后加入含羟基芳香醛和缚酸剂，在30～100℃搅拌反应8～60小时，得到反应液；经提纯得到中间产物；
(2)将中间产物经溶剂溶解后加入芳香二胺溶液中，在30～100℃搅拌反应0.5～24小时；经提纯得到目的产物。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述六氯环三磷腈与溶剂的比例为1g：0.5～10ml；所述芳香醛与六氯环三磷腈的摩尔比例为6～10：1；所述缚酸剂与六氯环三磷腈的摩尔比例为6～10：1。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述中间产物与溶剂的比例为1g：0.5～10ml；所述芳香二胺与中间产物的摩尔比例为10～20：1。
7.根据权利要求4或5或6所述的制备方法，其特征在于，所述含羟基...
【专利技术属性】
技术研发人员：袁彦超，陈瑜，赵建青，刘述梅，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东;44
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