一种氟磺酰基四氟乙基（三氟乙烯）醚的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种氟磺酰基四氟乙基(三氟乙烯)醚的制备方法，包括：在催化剂作用下，将三氯乙醛、四氟磺内酯和N,N‑二甲基四氟乙胺在第一溶剂中进行反应，反应结束后经洗涤，分层，精馏，获得氟磺酰基四氟乙基(三氯一氟乙基)醚；(2)将氟磺酰基四氟乙基(三氯一氟乙基)醚与金属氟化物在第二溶剂中进行反应，反应结束后经洗涤，分层，精馏，获得氟磺酰基四氟乙基(一氯三氟乙基)醚；(3)将氟磺酰基四氟乙基(一氯三氟乙基)醚与碱进行反应，反应结束后经分层，精馏，获得目标产物氟磺酰基四氟乙基(三氟乙烯)醚。本发明专利技术具有反应条件温和，原料易得，工艺过程简单，利于工业化生产的优点。

A preparation method of fluorosulfonyltetrafluoroethyl (trifluoroethylene) ether

【技术实现步骤摘要】
一种氟磺酰基四氟乙基(三氟乙烯)醚的制备方法
本专利技术涉及电解池、氢燃料电池等领域，特别涉及一种氟磺酰基四氟乙基(三氟乙烯)醚的制备方法。
技术介绍
氟磺酰基四氟乙基(三氟乙烯基)醚是合成短侧链全氟磺酸离子交换膜的重要原料之一。全氟磺酸离子交换膜具有化学稳定性强、机械强度高、在高湿度下导电率高、低温下电流密度大、质子传导电阻小等优点，是电解池和氢燃料电池的关键部件之一。短侧链全氟磺酸离子交换膜因其具有更高含量的磺酸根基团，可以保持膜内的水含量，在低湿度下的单电池输出性能比长侧链更优异，从而维持较高的电池性能。CF2＝CFOCF2CF2SO2F的制备方法主要有以下几种：(1)环氧卤代全氟丙烷法：旭硝子专利JP2009167120A以五氟-3-溴-1,2-环氧丙烷为原料，经加成、脱羧生成CF2＝CFOCF2CF2SO2F。大金专利JP2010235568A以1,3-二氯-1,2,3,3-四氟环氧丙烷为原料，经加成、脱羧生成CF2＝CFOCF2CF2SO2F。大金专利WO2010114144A1以1,1,3-三氯-2,3,3-三氟环氧丙烷为原料，经加成、脱羧得CF2＝CFOCF2CF2SO2F。杜邦专利US3301893和US3560568报道了四氟磺内酯与环氧六氟丙烷加成的工艺。(2)大金专利CN101052616A报道了CF2＝CFOCF2CF2SO2Cl用氟化钾氟化得CF2＝CFOCF2CF2SO2F的工艺。(3)杜邦专利US6388139报道了CF2ClCFClOCF2CF2SO2F在锌粉存在下脱氯得CF2＝CFOCF2CF2SO2F的工艺。(4)山东东岳神舟新材料有限公司专利CN101696178B报道了三氟乙烯基硫酸酯、四氟磺内酯在催化剂(氟化铯、氟化钾、氟化氢)存在下，反应生成CF2＝CFOCF2CF2SO2F的工艺。副产物这些合成工艺都存在一些缺点，或工艺繁琐，原料不易得到；或效率低，多，三废量大，不适合工业化。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服上述
技术介绍
的不足，提供一种氟磺酰基四氟乙基(三氟乙烯)醚的制备方法，该方法的反应条件温和，原料易得，工艺过程简单，有利于工业化生产。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案为：一种氟磺酰基四氟乙基(三氟乙烯)醚的制备方法，包括如下步骤：(1)在催化剂作用下，将三氯乙醛、四氟磺内酯和N,N-二甲基四氟乙胺在第一溶剂中进行反应，反应结束后经洗涤，分层，精馏，获得氟磺酰基四氟乙基(三氯一氟乙基)醚；(2)将步骤(1)得到的氟磺酰基四氟乙基(三氯一氟乙基)醚与金属氟化物在第二溶剂中进行反应，反应结束后经洗涤，分层，精馏，获得氟磺酰基四氟乙基(一氯三氟乙基)醚；(3)将步骤(2)得到的氟磺酰基四氟乙基(一氯三氟乙基)醚与碱进行反应，反应结束后经分层，精馏，获得目标产物氟磺酰基四氟乙基(三氟乙烯)醚。作为本专利技术的优选实施方式，步骤(1)中所述的第一溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的至少一种。作为本专利技术的优选实施方式，步骤(1)中所述的催化剂为KF、CsF、NaF中的至少一种。作为本专利技术的优选实施方式，步骤(2)中所述的第二溶剂为乙腈、环丁砜、二甲基亚砜中的至少一种，所述金属氟化物为KF、CsF、NaF中的至少一种。作为本专利技术的优选实施方式，步骤(3)中所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。作为本专利技术的优选实施方式，步骤(1)中所述的三氯乙醛、四氟磺内酯和N,N-二甲基四氟乙胺的摩尔比为1：1～2:1～2，所述的催化剂的用量为三氯乙醛质量的5～15％。作为本专利技术的优选实施方式，步骤(1)中所述的反应的温度为20～50℃，反应的时间为2～4h。作为本专利技术的优选实施方式，步骤(2)中所述的氟磺酰基四氟乙基(三氯一氟乙基)醚与金属氟化物的摩尔比为1：2～4，所述的第二溶剂的用量为氟磺酰基四氟乙基(三氯一氟乙基)醚质量的1～2倍。作为本专利技术的优选实施方式，步骤(2)中所述的反应的温度为40～70℃，反应的时间为4～8h。作为本专利技术的优选实施方式，步骤(3)中所述的氟磺酰基四氟乙基(一氯三氟乙基)醚与碱的摩尔比为1：2～4，所述的反应的温度为50～70℃，反应的时间为5～8h。与现有技术相比，本专利技术的优点为：1、工艺过程简单，反应条件温和，采用三氯乙醛、四氟磺内酯为起始原料，通过高活性的氟化试剂N,N-二甲基四氟乙胺低温下一步得到中间体氟磺酰基四氟乙基(三氯一氟乙基)醚，然后通过常见的氟化、脱卤代烃等手段，即可获得含氟烯烃，显著简化了制备工艺；2、原料易得，成本低，所用原料三氯乙醛为大宗化工原料，四氟磺内酯和N,N-二甲基四氟乙胺可由四氟乙烯一步反应得到，原料容易获取，显著降低了生产成本，有利于工业化生产；3、收率高，反应总收率在72％以上，最高可达82.5％。具体实施方式以下通过实施例对本专利技术进行进一步详细说明，但本专利技术并不仅限于所述的实施例。实施例11)使用有回流冷凝管(尾端带干燥管)和恒压滴液漏斗的四口烧瓶装置，向四口烧瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺75g、N,N-二甲基四氟乙胺1.5mol、氟化钾14.8g、三氯乙醛147.5g(1mol)，搅拌混合均匀，控制反应温度40℃，滴加1mol四氟磺内酯，滴完后反应4小时，反应混合物用冰水洗涤，分出有机层，精馏，获得氟磺酰基四氟乙基(三氯一氟乙基)醚0.95mol。GC-MS定性定量分析，产物收率95％。2)使用有回流冷凝管(尾端带干燥管)的四口烧瓶装置，向四口烧瓶中加入乙腈132g、KF0.76mol、步骤1)得到的氟磺酰基四氟乙基(三氯一氟乙基)醚132g(0.38mol)，搅拌升温反应，控制反应温度在60℃，反应4小时，反应混合物用水洗涤，分出有机层，精馏，获得氟磺酰基四氟乙基(一氯三氟乙基)醚0.36mol。GC-MS定性定量分析，产物收率94.7％。3)使用有回流冷凝管和恒压滴液漏斗的四口烧瓶装置，向四口烧瓶中加入氢氧化钠0.6mol，配成10wt％(wt％，质量百分含量)水溶液，搅拌混合均匀，控制反应温度60℃，滴加步骤2)得到的氟磺酰基四氟乙基(一氯三氟乙基)醚95g(0.3mol)，反应6小时，分出有机层，精馏，获得目标产物氟磺酰基四氟乙基(三氟乙烯)醚0.27mol。GC-MS定性定量分析，产物收率90％。三步总收率81％。实施例21)使用有回流冷凝管(尾端带干燥管)和恒压滴液漏斗的四口烧瓶装置，向四口烧瓶中加入N,N-二甲基乙酰胺75g、N,N-二甲基四氟乙胺1mol、氟化铯7.38g、三氯乙醛147.5g(1mol)，搅拌混合均匀，控制反应温度20℃，滴加2mol四氟磺内酯，滴完后反应2小时，反应混合物用冰水洗涤，分出有机层，精馏，获得氟磺酰基四氟乙基(三氯一本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种氟磺酰基四氟乙基(三氟乙烯)醚的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：/n(1)在催化剂作用下，将三氯乙醛、四氟磺内酯和N,N-二甲基四氟乙胺在第一溶剂中进行反应，反应结束后经洗涤，分层，精馏，获得氟磺酰基四氟乙基(三氯一氟乙基)醚；/n(2)将步骤(1)得到的氟磺酰基四氟乙基(三氯一氟乙基)醚与金属氟化物在第二溶剂中进行反应，反应结束后经洗涤，分层，精馏，获得氟磺酰基四氟乙基(一氯三氟乙基)醚；/n(3)将步骤(2)得到的氟磺酰基四氟乙基(一氯三氟乙基)醚与碱进行反应，反应结束后经分层，精馏，获得目标产物氟磺酰基四氟乙基(三氟乙烯)醚。/n

【技术特征摘要】
1.一种氟磺酰基四氟乙基(三氟乙烯)醚的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)在催化剂作用下，将三氯乙醛、四氟磺内酯和N,N-二甲基四氟乙胺在第一溶剂中进行反应，反应结束后经洗涤，分层，精馏，获得氟磺酰基四氟乙基(三氯一氟乙基)醚；
(2)将步骤(1)得到的氟磺酰基四氟乙基(三氯一氟乙基)醚与金属氟化物在第二溶剂中进行反应，反应结束后经洗涤，分层，精馏，获得氟磺酰基四氟乙基(一氯三氟乙基)醚；
(3)将步骤(2)得到的氟磺酰基四氟乙基(一氯三氟乙基)醚与碱进行反应，反应结束后经分层，精馏，获得目标产物氟磺酰基四氟乙基(三氟乙烯)醚。


2.根据权利要求1所述的含氟烯烃的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的第一溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的至少一种。


3.根据权利要求1所述的含氟烯烃的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的催化剂为KF、CsF、NaF中的至少一种。


4.根据权利要求1所述的含氟烯烃的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的第二溶剂为乙腈、环丁砜、二甲基亚砜中的至少一种，所述金属氟化物为KF、CsF、NaF中的至少一种。
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【专利技术属性】
技术研发人员：张万宏，叶立峰，王彤，
申请(专利权)人：浙江巨化技术中心有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江;33