具有高热导率的可固化的HNBR组合物制造技术

本发明专利技术涉及可固化组合物、其固化橡胶以及其作为部件的用途，该可固化组合物包含氢化丁腈橡胶、合成石墨和/或氧化铝和交联剂。

Curable HNBR composition with high thermal conductivity

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】具有高热导率的可固化的HNBR组合物
本专利技术涉及可固化组合物、其固化橡胶以及其作为部件的用途，该可固化组合物包含氢化丁腈橡胶、合成石墨和/或氧化铝和交联剂。
技术介绍
基于氢化丁腈橡胶的部件的特征不仅在于其高耐热性和耐油性还在于其低热导率。纯橡胶的典型的热导率是例如在从0.1至0.5W/m*K的范围内。Bayer-Handbuch[拜耳手册]，第2版，1999，第719页披露了为0.53W/m*K(基于氢化丁腈橡胶的固化橡胶)至0.95W/m*K(基于氯磺化聚乙烯的固化橡胶)的不同固化橡胶的值。典型的HNBR固化橡胶例如由30phr至100phr炭黑、2phr至4phr氧化镁、老化稳定剂、以及由助剂(1phr至4phr)和过氧化物(4phr至12phr)组成的交联体系组成。此种混合物在固化后具有良好的物理特性，是指这些材料具有高达600％的断裂伸长率以及高达35MPa的拉伸强度。热导率典型地约为0.4W/m*K。导热固化橡胶越来越多地用于具有除热目标的部件，并且在某种程度上取代金属部件。固化橡胶具有优于金属部件的优点，通过注塑模制方法加工使得成形更加自由，并且更低的密度使得轻质设计成为可能。各种工业应用，例如汽车工业中的电子学、机电一体化或技术零件，同时需要弹性特征和高达5W/m*K的高热导率。由于橡胶的固有热导率非常低，因此典型地通过填充剂体系或添加剂体系来提高热导率。然而，这必须不能在太显著的程度上损害材料的物理特性。用于增加氢化丁腈橡胶中热导率的已知导热填充剂的实例包括金属填充剂(例如铜)、陶瓷填充剂(例如氮化硼(BN)、氧化铝(Al2O3)、氮化铝(AlN)和碱土金属氧化物，例如氧化镁(MgO))、硅铝酸盐(SiO2*Al2O3)或有机填充剂(石墨、碳纳米管(CNT))。例如，CN-A-104945702披露了具有4W/m*K的热导率的HNBR组合物。用于增加热导率的填充剂是改性的碳纳米管、改性的石墨烯和氮化铝。EP-A-2816083在权利要求5中披露了部件，该部件由包含氢化丁腈橡胶(HNBR)和作为导热填充剂的氮化硼附聚物的聚合物-氮化硼化合物制成，具有至少1.5W/m*K的热导率。US-A-20140/339780披露了由HNBR和氮化硼纳米颗粒制成的垫圈，其中该垫圈具有约1W/m*K至约3W/m*K的热导率。为了获得具有超过1W/m*K的热导率的HNBR固化橡胶，必须将大量导热填充剂混合到HNBR中。升高的量的氮化硼或碳纳米管典型地使得难以加工橡胶组合物(例如，由于化合物门尼的明显增加)并且显著改变物理特性，因为例如可能出现断裂伸长率、拉伸强度和抗撕裂传播性下降或硬度增加。另一种已知的导热填充剂还是石墨。JP-A-2002-080639披露了基于HNBR和60phr石墨的固化橡胶，其具有为0.36至0.6W/m*K的热导率。除了常规石墨，合成石墨也是已知的，其用途包括作为用于改进导电性以及用于降低塑料的摩擦系数的填充剂。US-A-2016/0082774披露了用于轮胎的二烯橡胶组合物，包括例如具有各种导热填充剂的丁腈橡胶(NBR)，例如剥离的石墨，CNT，乙炔黑，BN，Al2O3，LiClO4，ZnO和金属颗粒如镍、铜、铝或铁，其固化橡胶具有至少为0.6W/m*K的热导率。没有描述由HNBR和合成石墨构成的组合物。EP-A-2700692披露了包含炭黑和/或另外的填充剂的氢化丁腈橡胶组合物。还可能使用另外的添加物如交联剂。权利要求1和4披露了作为交联剂的有机过氧化物，以及作为填充剂的石墨和氧化铝。CN-A-105440379披露了用于垫圈的耐热性橡胶组合物。这些都基于氢化丁腈橡胶、填充剂、过氧化物和改性的石墨。改性的石墨是通过用乙烯基三甲氧基硅烷处理获得的。CN-A-104262724披露了由氢化丁腈橡胶制造的橡胶垫圈，其中过氧化的交联剂和氧化铝被加工。WO-A-16120760(TimrexCTHERM+热塑性聚合物)披露了组合物，该组合物含有按重量计20％至99％的热塑性聚合物、按重量计0.5％至50％的膨胀石墨片晶(具有大于1微米的厚度)、和按重量计大于0％至60％的另外的添加剂。该组合物具有为1.0至30W/m*K的热导率。所提及用于改进热导率的填充剂是石墨，例如膨胀的/剥离的石墨如TIMREX其具有比常规“片状”石墨更高的导热率。所有现有技术文件的共同点是没有已知的基于HNBR的可固化组合物，该组合物在交联后给出具有高热导率和令人满意的物理和机械特性的固化橡胶。
技术实现思路
因此，本专利技术所解决的问题是提供基于HNBR的可固化组合物，该组合物的固化橡胶具有为2.0W/m*K或更高、优选3.0W/m*K或更高、更优选3.5W/m*K或更高、并且最优选4.5W/m*K或更高的热导率。解决的另一个问题是优选提供那些不仅具有热导率而且具有良好的可加工性(即门尼值ML1+4为155MU或更低)的可固化组合物。解决的另一个问题是更优选地提供那些可固化组合物，该组合物产生附加地具有为100ShA或更低的肖氏A硬度的固化橡胶，以便使该材料足够有弹性且不会太硬。解决的另一个问题是更优选地提供那些在加热时没有起泡的可固化组合物，因为起泡会使材料特性和加工变差。在>5mm的相对较大层厚的情况下这个问题尤其突出。在起泡的情况下，不可能生产具有明确定义的几何形状的成形橡胶制品。已经出乎意料地发现，包含氢化丁腈橡胶、合成石墨和/或氧化铝(Al2O3)和交联剂的可固化组合物产生具有高热导率和令人满意的物理和机械特性的固化橡胶。本专利技术提供可固化组合物，其特征在于，其包含(a)100重量份的至少一种氢化丁腈橡胶，(b)150至300重量份的至少一种氧化铝，以及(c)至少一种交联剂，优选过氧化物化合物、胺类交联剂或含硫交联剂。该解决方案出人意料的是，在包含氢化丁腈橡胶的可固化组合物中，不是每种已知用于增加热导率的导热填充剂都可产生具有2.0W/m*K或更高的高热导率的固化橡胶，同时保持令人满意的物理和机械特性如硬度、门尼粘度和可加工性。优选的可固化组合物地特征在于，它们包含(a)100重量份的氢化丁腈橡胶，(b)多于20至100重量份的至少一种合成石墨、优选“C-THERM001”以及150至300重量份的氧化铝，优选TM-2410或TM-1410，(c)1至20重量份、优选2至10重量份的至少一种交联剂,优选过氧化物化合物,(d)0至100重量份、优选1至80重量份的一种或多种常用的橡胶添加剂，优选一种或多种填充剂，尤其是炭黑、二氧化硅、氧化镁，一种或多种填充剂-活化剂，尤其基于有机硅烷，一种或多种老化稳定剂，尤其是低聚的2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉(TMQ)、苯乙烯化的二苯胺(DDA)、辛基化的二苯胺(OCD)、枯基化的(cumylated)二苯胺(CDPA)的锌盐或4-和5-甲基巯基本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种可固化组合物，其特征在于，所述可固化组合物包含/n(a)100重量份的至少一种氢化丁腈橡胶，/n(b)150至300重量份的至少一种氧化铝，以及/n(c)至少一种交联剂，优选过氧化物化合物、胺类交联剂或含硫交联剂。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20170920 EP 17192107.51.一种可固化组合物，其特征在于，所述可固化组合物包含
(a)100重量份的至少一种氢化丁腈橡胶，
(b)150至300重量份的至少一种氧化铝，以及
(c)至少一种交联剂，优选过氧化物化合物、胺类交联剂或含硫交联剂。


2.根据权利要求1所述的可固化组合物，其特征在于，所述可固化组合物包含
(a)100重量份的至少一种氢化丁腈橡胶，
(b)20至100重量份的至少一种合成石墨，和
150至300重量份的至少一种氧化铝，以及
(c)至少一种交联剂，优选过氧化物化合物、胺类交联剂或含硫交联剂。


3.根据权利要求1或2所述的可固化组合物，其特征在于，所述至少一种氢化丁腈橡胶是(a)共聚物或三元共聚物，其含有至少一种共轭二烯和至少一种α,β-不饱和腈单体以及任选地另外的可共聚单体，其中，共聚的二烯单元已经被完全或部分地氢化。


4.根据权利要求1至3中任一项所述的可固化组合物，其特征在于，所述合成石墨(b)具有为70μm或更大、优选80μm或更大并且更优选81μm的根据DIN51938的D90。


5.根据权利要求1至4中任一项所述的可固化组合物，其特征在于，所述合成石墨(b)具有为<0.5％、优选<0.3％的根据ASTMC561-16的灰分含量。


6.根据权利要求1至5中任一项所述的可固化组合物，其特征在于，所述合成石墨(b)具有为0.01至1g/cm3、优选为0.1至0.2g/cm3的密度(通过斯科特容量计测量的作为体积密度的斯科特密度)。


7.根据权利要求1至6中任一项所述的可固化组合物，其特征在于，所述合成石墨(b)具有为81μm的根据DIN51938的D90、为<0.3％的根据ASTMC561-16的灰分含量、以及为0.15g/cm3的(体积)密度。


8.根据权利要求1至7中任一项所述的可固化组合物，其特征在于，所述氧化铝(b)是经涂覆的或未经涂覆的，并且具有为>95％的纯度、为0.8至1.6m2/g的BET含量...

【专利技术属性】
技术研发人员：安德烈亚斯·凯泽，苏珊娜·利贝尔，
申请(专利权)人：阿朗新科德国有限责任公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE