一种提高甲醇转化制低碳烯烃选择性的方法及其装置制造方法及图纸

本发明专利技术属于低碳烯烃制备技术领域，公开了一种提高甲醇转化制低碳烯烃选择性的方法，来自再生器的再生催化剂经再生剂冷却器冷却降温至低于甲醇转化反应温度，进入转化反应器，循环使用。本发明专利技术采用再生剂冷却技术，打破了反应再生系统的热量平衡，降低再生剂进入转化反应器的温度，消除再生剂温度过高而引起的转化反应器内的局部过热，使转化反应器的床层温度分布更加均匀，大大促进了甲醇转化制低碳烯烃等理想反应，抑制了低碳烯烃热聚等非理想反应，同时还能缩短或消除反应“诱导期”，提高反应选择性，进一步提高了低碳烯烃收率，降低了催化剂的结焦率。

A method and device for improving the selectivity of methanol conversion to low-carbon olefins

【技术实现步骤摘要】
一种提高甲醇转化制低碳烯烃选择性的方法及其装置
本专利技术涉及一种提高甲醇转化制低碳烯烃选择性的方法及其装置。
技术介绍
低碳烯烃，这里定义为乙烯和丙烯，是两种重要的基本有机化工原料。随着经济的持续快速发展，以乙烯、丙烯为基本原料生产的化学品消费日益增加，乙烯、丙烯生产的化学品需求量居高不下。乙烯、丙烯传统上主要是通过石油路线制得，但由于石油资源有限的供应量及较高的价格，由石油资源生产乙烯、丙烯的成本不断增加。随着石油资源的短缺，采用非石油原料生产甲醇，再将甲醇催化转化生产乙烯、丙烯等轻质烯烃具有重要的意义。近年来，人们开始大力发展替代能源转化技术，如含氧化合物转化制烯烃(OTO)的工艺，含氧化合物包括甲醇、乙醇、二甲醚、甲乙醚等。目前，有许多技术可用来生产含氧化合物，其原料包括煤、天然气、生物质等，例如甲醇就可以由煤或天然气制得，工艺已十分成熟。由于含氧化合物来源的广泛性，再加上其制取低碳烯烃工艺的经济性，所以由含氧化合物转化制烯烃(OTO)的工艺，特别是由甲醇转化制烯烃(MTO)的工艺受到越来越多的重视。以甲醇或二甲醚为代表的含氧有机化合物，主要由煤基或天然气基的合成气生产。用以甲醇为代表的含氧化合物为原料生产以乙烯和丙烯为主的低碳烯烃工艺目前主要有美国UOP/Hyro公司的MTO技术、中国科学院大连化物所的DMTO技术和德国Lurgi公司的MTP技术。以甲醇制取低碳烯烃工艺(简称MTO)的反应特点是快速反应、强放热、且剂醇比较低，在连续的反应-再生的密相流化床反应器中进行反应和再生。反应生成的富含乙烯和丙烯等低碳烯烃的高温油气，需要进行急冷和水洗，除去其中催化剂和降温后，送往下部烯烃分离系统进行分离。MTO工艺装置的目的产品是乙烯和丙烯，副产品为乙烷、丙烷、C5以上组分和燃料气(干气)，C4＝的碳基收率为10％左右。近年来，MTO已成为业内人士研究的热点和重点。人们从加工流程、催化剂、工艺条件以及设备结构等方面进行了广泛的研究和探索，取得令人满意的成果，但有关如何提高低碳烯烃选择性的文献报道不多。对于MTO技术而言，SAPO-34催化剂上一定量的积炭，可大大提高反应产物中低碳烯烃的产率(且存在最佳积炭范围，低碳烯烃的选择性最高)。因此，要对进入转化反应器的催化剂积炭量进行适当的控制，进而达到提高低碳烯烃选择性的目的。此外，对于具有最佳积炭量的催化剂而言，催化剂床层的积炭分布越均匀，产物中低碳烯烃的选择性就越高。因此，如何实现MTO反应器(区)内催化剂积炭分布的均匀控制是提高低碳烯烃选择性的关键之一。US4499327专利中对磷酸硅铝分子筛催化剂应用于甲醇制烯烃工艺进行了详细的研究，认为SAPO-34是MTO工艺的首选催化剂。SAPO-34催化剂具有很高的低碳烯烃选择性，而且活性较高，可使甲醇转化为低碳烯烃的反应时间达到小于10秒的程度，甚至达到提升管反应要求的反应时间范围内。US20060025646专利中涉及一种控制MTO反应器反应区中催化剂积炭量的方法，是将积炭催化剂(即待生催化剂，简称待生剂)一部分送入再生区烧炭，另一部分积炭催化剂与再生催化剂(简称再生剂)混合后返回到反应区继续反应。但是，该方法中进入提升管反应器内的两股催化剂之间的炭差很大，致使转化反应器内催化剂积炭分布很不均匀；而转化反应器内含有较多炭的催化剂以及含有很少炭的催化剂都对低碳烯烃的选择性不利，致使低碳烯烃选择性变差、目的产物(低碳烯烃)收率降低。US6166282中公布了一种甲醇转化为低碳烯烃的方法，采用快速流化床反应器，在气速较低的密相反应区反应完成后，反应气体与其夹带的催化剂一起上升到快分区，初步分离出大部分夹带催化剂。由于反应产物与催化剂的快速分离，有效地防止了二次反应的发生。经模拟计算，与传统的鼓泡流化床反应器相比，该快速流化床反应器内径及催化剂所需藏量均大大减少。该方法的低碳烯烃碳基收率一般均在77％左右，也存在低碳烯烃收率较低的问题。中国科学院大连化物所的DMTO技术采用湍流床反应器，其操作气速较低，通常为0.6～1.0m/s。该方法的低碳烯烃碳基收率一般均在78～80％。在上述方法中，进入转化反应器内的再生剂与转化反应器内催化剂之间的碳差很大(而含有较多碳的催化剂以及含有很少碳的催化剂都对低碳烯烃的选择性不利)，都存在低碳烯烃选择性差、低碳烯烃收率低的问题。大量研究表明，MTO过程遵循烃池机理，烃池活性物种可能是烯烃物种、芳烃物种或二者同时发挥作用。随着分子筛中烃池活性物种的增多，择形作用增强，反应活性显著提高，表现出自催化特性。然而，具有催化作用的烃池活性物种并不稳定，其与烯烃等进一步反应将发生稠环化而导致催化剂结焦失活。现有的再生器中，通常采用高温(550～800℃)烧焦再生。研究表明，高温再生后的再生剂虽然仍带有“碳”，但能够催化甲醇制低碳烯烃反应的“烃池”活性物种经过高温再生后已经不存在了。催化甲醇转化反应的诱导期通常需要几分钟即可完成，而形成择形催化甲醇转化制低碳烯烃反应的“烃池”活性物种的诱导期则需要几十分钟甚至上百分钟，两者相差几十倍，因此循环流化床反应器(区)中催化剂床层就存在“烃池”活性物种分布不均匀的问题。然而，甲醇制烃类是一个十分复杂的反应过程，涉及的反应及中间产物有上万种之多，反应途径可能有上百种；烯烃产物之间、芳烃产物之间、烯烃与芳烃和其它烃类之间都存在平衡反应，它们之间的转化反应受到热力学平衡的限制，同时又受到动力学的制约。因此，“烃池”活性物种的形成与种类就受到热力学平衡和动力学的制约，“烃池”活性物种的种类和数量(或含量)都是变化的：反应条件发生变化，“烃池”活性物种的种类和数量都会发生变化。例如：高温(例如：530～600℃)下碳四以上的(烯)烃类的转化反应过程中生成的“炭”和“烃池”活性物种在MTO反应条件(如：470～480℃)下也不一定具有催化制低碳烯烃反应的活性，催化甲醇转化制烃类反应的“烃池”活性物种和催化甲醇转化制低碳烯烃反应的“烃池”活性物种并不相同或并不完全相同。综上所述，工业应用的循环流化床反应器中“烃池”活性物种是动态的、变化的(其种类和数量等是随着反应条件(主要是反应温度)在变化的)，因此催化剂床层不仅存在积炭分布的问题，同时还存在“烃池”活性物种分布不均匀的问题，这样就势必影响甲醇制低碳烯烃反应的催化活性和选择性。事实上，这是MTO装置低碳烯烃收率低的主要原因。但是长期以来，上述问题一直没有被人们所发现，至今没有人进行专门的研究与报道。因此，如何实现MTO反应器(区)内“烃池”活性物种(特别是能在转化反应条件下提高催化含氧化合物制低碳烯烃反应的活性和选择性的“烃池”活性物种)的均匀分布是提高低碳烯烃选择性的关键之一。同时，高温再生催化剂直接进入转化反应器，与转化反应器内的催化剂存在数百度的温度差(通常为150～300℃)，将引起催化剂床层局部过热(高温再生剂本身及其周围)，进而导致在转化反应过程中副反应多，生焦量大，低碳烯烃的选择性差。本专利技术的目的是在保证本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种提高甲醇制低碳烯烃选择性的方法，其特征在于，来自再生器的再生催化剂经再生剂冷却器冷却降温至低于甲醇转化反应温度，进入转化反应器，循环使用。/n

【技术特征摘要】
1.一种提高甲醇制低碳烯烃选择性的方法，其特征在于，来自再生器的再生催化剂经再生剂冷却器冷却降温至低于甲醇转化反应温度，进入转化反应器，循环使用。


2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的再生剂冷却器将再生剂温度降低到200～349℃。


3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的再生剂冷却器将再生剂温度降低到349～480℃。


4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的再生剂冷却器将再生剂温度降低到355～430℃。


5.按照权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，所述的冷再生剂进入转化反应器过渡区或/和沉降区，与反应气体及夹带的催化剂混合物混合、降温至低于所述的甲醇转化反应温度，同时与反应产物接触并发生预烃池化反应，或/和在沉降器密相区与活化介质接触、发生预烃池化等化学反应，形成“烃池”活性物种，混合催化剂进入转化反应器反应区，循环使用；所述的活化介质可以是反应产物、各种烃类、含氧化合物中的任意一种、两种或多种，或者是它们的混合物；所述的反应产物是未经分离或经一级或多级分离器除去部分或全部催化剂的反应气体产物，或者是经过换热、冷却、水洗后的反应气，或者是来自下游烯烃产物分离装置反应气压缩机升压后的反应气，或者是来自污水汽提塔顶的汽提气，或者是它们中的任意一种、两种或多种，或者是它们的混合物；所述的各种烃类是来自下游烯烃产物分离装置包括乙烯、丙烯、乙烷、丙烷、混合碳四、C5以上的馏分和燃料气在内的产品中的任意一种、两种或多种，或者是它们的混合物，或者是各种纯组分烯烃、芳烃或烷烃中的任意一种、两种或多种，或者是它们的混合物；所述的含氧化合物是任何有机含氧化合物中的任意一种、两种或多种，或者是它们的混合物。


6.按照权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，所述的再生剂冷却器设置在再生剂汽提器前，再生剂冷却器与再生剂汽提器组成等直径或变直径的一体式结构。


7.按照权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，所述的再生剂冷却器和/或再生剂汽提器均为低速密相流化床操作，其表观气速小于0.5m/s。


8.按照权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，所述的再生剂冷却器和/或再生剂汽提器均为低速密相流化床操作，其表观气速为0.0001～0.3m/s。
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【专利技术属性】
技术研发人员：李群柱，李瑞昀，李莉，
申请(专利权)人：洛阳维达石化工程有限公司，
类型：发明
国别省市：河南;41