一种混合长碳链二元羧酸及其制备方法技术

本发明专利技术是一种混合长碳链二元羧酸及其制备方法，以十二烷基二元羧酸重结晶精制工艺过程中，产生的重结晶过滤母液，经回收溶剂乙酸后，得到的重组分物料为原料制备；首先在所述重组分物料原料中加入去离子水，搅拌下加热升温，静置分层，将下层呈熔融状态的短碳链混合酸杂质去除；然后将上层提取液降温结晶、过滤，制得粗品；所得粗品经重结晶精制提纯，制得混合长碳链二元羧酸；产品质量达到如下技术指标：总酸(以十二烷基二元羧酸主产品计)≥99.00wt％.铂钴色＜10。提供了一种纯度高，色泽好能够满足合成二元酸盐表面活性剂、醇胺盐防锈耐磨剂、人工合成的察香等工业产品作为合成原料使用的混合长碳链二元羧酸产品及其制备方法。

A mixed long chain dicarboxylic acid and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种混合长碳链二元羧酸及其制备方法
本专利技术是一种混合长碳链二元羧酸及其制备方法。属于有10个以上碳原子的无环二元羧酸的纯化处理。
技术介绍
十二烷基二元羧酸(DodecanedioicAcid)又名月桂二酸。是长碳链二元羧酸中开发较早而且产量较大的工业产品。主要用于合成高分子材料、香料、药品等。其中，作为缩聚单体与二元胺发生缩聚反应合成长碳链尼龙(亦称聚酰胺树脂)工程塑料，是最重要的用途之一。尼龙是分子主链上含有酰胺集团(-NHCO-)的一类高分子化合物。由于尼龙分子结构中含有大量酰胺基，大分子末端为氨基或羧基，所以是一类强极性、分子间能形成氢键且具有一定反应活性的结晶性聚合物。尼龙是五大工程塑料(尼龙、聚甲醛、聚碳酸酯、聚苯醚、聚对苯二甲酸丁二醇酯)中消耗量最大、品种最多、用途最广、资格最老的一种。长链尼龙特有的分子机构，赋予其良好的综合性能，强度高于金属，优异的机械性能、耐热性、耐磨损性、耐化学性、阻燃性及自润滑性，摩擦系数低而且容易加工，它可以加工制成各种塑料制品、也可以拉丝制成纤维、还可以制成薄膜、涂料和胶粘剂等。广泛用于汽车、电子电气、机械、通讯、军事及航空航天等领域。以十二烷基二元羧酸为原料，作为缩聚单体与二元胺发生缩聚反应合成的长碳链尼龙，主要有尼龙12、尼龙612、尼龙1112和尼龙1212等，十二烷基二元羧酸，自然界不存在，主要采用有机合成法，生物发酵法制备，采用有机合成法，工艺路线长成本高、收率低，存在安全隐患而且污染环境。生物发酵法主要是以C12正构烷烃为原料，经过假丝酵母发酵，将单烷烃转化为十二烷基二元羧酸，再经粗品提纯和精制，得十二烷基二元羧酸产品。该法生产的十二烷基二元羧酸具有原料来源广、生产工艺简单，投资小、生产成本低的特点。因此，目前市售十二烷基二元羧酸多为生物发酵法生产的产品。由于发酵产物中含有少量菌体蛋白、色素、铁离子化合物等杂质，严重影响产品的纯度和外观。因此，精制纯化工艺是微生物发酵制备十二烷基二元羧酸的至关重要的环节。微生物发酵法生产的十二烷基二元羧酸，主要采用溶剂法通过重结晶来进行提纯精制。溶剂主要采用乙酸和甲醇等。试验和生产实践表明，无论在精制时间、精制溶剂用量和结晶产品纯度上，乙酸都优于其它有机溶剂。因此，现有技术中，微生物发酵法生产的十二烷基二元羧酸，主要以乙酸为溶剂通过重结晶的方法来进行提纯精制。包括粗品溶解、脱色过滤，降温结晶，离心过滤，滤饼洗涤和烘干等工艺步骤。另外，还包括十二烷基二元羧酸精制结晶母液的回收利用。上述十二烷基二元羧酸提纯精制工艺中，降温结晶，离心过滤后，产生的结晶母液中，除了溶剂乙酸和溶解在乙酸中的未能形成结晶的产品十二烷基二元羧酸以外，还含有在发酵过程中产生的不同碳链长度的其它长碳链二元羧酸，业内将上述十二烷基二元羧酸精制结晶母液中溶解的各种长碳链二元羧酸的混合物称之为混合长碳链二元羧酸。在十二烷基二元羧酸提纯精制过程中，重结晶后的乙酸母液，首先进入精馏系统回收乙酸。乙酸回收后，产生的精馏重组分中，混合长碳链二元羧酸的质量百分含量在40％～80％之间，另外，还含有溶剂乙酸和其它杂质，该重组分可作为制备混合长碳链二元羧酸副产品的原料。以十二烷基二元羧酸重结晶精制工艺过程中，产生的重结晶过滤母液，经回收溶剂乙酸后，得到的重组分物料为原料，制备的混合长碳链二元羧酸副产品的工业用途亦非常广泛。与十二烷基二元羧酸工业产品的用途相比较，除了不适合用作聚合单体以外，在十二烷二元羧酸其它应用领域中，均可使用，以其为原料制备的各种工业产品，具有突出的表面活性、防锈耐磨性能、耐高低温润滑性能。在以上应用中，与采用单一的十二烷基二元羧酸工业产品相比较，采用混合长碳链二元羧酸生产成本较低,有益于提高产品的市场竞争力。具有广阔的市场前景。现有技术中，上述混合长碳链二元羧酸的制备方法，大致有以下两种：1.首先将十二烷二元羧酸重结晶母液浓缩至体积为原来体积的1/10～1/4，回收部分溶剂。然后将浓缩后，剩余的重组分降温结晶、析出的晶体经水洗、干燥后制得混合副产品。2.十二烷基二元羧酸精制重结晶母液仅仅回收大部分溶剂，剩余的重组分自然晾干至含湿量≤14％，然后经两次脱色和一次酸化处理后，结晶。制得混合长碳链二元羧酸副产品。以上现有技术尚存在如下不足：1.现有技术制备的混合长碳链二元羧酸产品的杂质含量高，色度高。难以达到用户的技术要求。2.在发酵过程中，伴随产生的碳9以下的短碳链混合二元羧酸，在现有技术的制备方法中尚未被除去，是混合长碳链二元羧酸产品中的主要杂质。这部分杂质的存在导致现有技术的混合长碳链二元羧酸产品难以作为合成原料使用。3.自然晾干的方法，浪费溶剂资源、占用宝贵的土地、污染大气及水体环境等弊端。是显而易见的。自然晾干是将精馏重组分由含湿量50％晾晒至15％以内，余下的15％湿分会在后续处理工艺中随结晶母液进入污水处理系统。即平均每吨精馏重组分约有0.35吨湿分气体(乙酸)逸散于空气，0.15吨湿分液体进入污水处理系统。以现有工艺技术，每吨精馏重组分大约可生产长碳链混合二元酸0.4吨，即每生产1吨长碳链混合二元酸平均有0.875吨乙酸气体逸散于空气，造成了乙酸溶剂的浪费，又造成大气环境污染。0.375吨乙酸进入污水处理系统，无疑还增加了污水处理负荷。4.自然晾干、中和成盐溶解、两次脱色和加硫酸酸化结晶的方法，工艺繁琐。产品色度难以达到用户要求。现有技术得到的混合长碳链二元酸以所精制的十二烷基二元羧酸主产品计的总酸含量≤85％，总氮含量≥160ppm，灰分≥200ppm，铂钴色度大于85。5.由于溶剂对活性炭脱色效果有着决定性影响，活性炭对水溶液的脱色效果要远小于对有机溶液的脱色效果。因此上述脱色工艺中尽管采用了两次脱色，但仍然难以解决精馏重组分色度深的问题，此法得到的混合长碳链二元羧酸的铂钴色度一般在85以上。一种纯度高，色泽好能够满足合成二元酸盐表面活性剂、醇胺盐防锈耐磨剂或者合成的察香一T合成原料使用混合长碳链二元羧酸产品，以及产率高、成本底，节约资源，有利于环境保护的混合长碳链二元羧酸的制备方法是人们所期待的。
技术实现思路
本专利技术的目的在于避免上述现有技术中的不足之处，而提供一种纯度高，色泽好能够满足合成二元酸盐表面活性剂、醇胺盐防锈耐磨剂或者合成的察香一T合成原料使用混合长碳链二元羧酸产品。本专利技术的目的还在于提供一种产率高、成本底，节约资源，有利于环境保护的混合长碳链二元羧酸的制备方法。本专利技术的目的可以通过如下措施来达到：本专利技术的混合长碳链二元羧酸，以十二烷基二元羧酸重结晶精制工艺过程中，产生的重结晶过滤母液，经回收溶剂乙酸后，得到的重组分物料为原料制备；其特征在于首先在所述重组分物料原料中加入去离子水，搅拌下加热升温，将混合长碳链二元羧酸提取到溶液中，静置分层，将下层呈熔融状态的短碳链混合酸杂质去除；然后，将上层提取液降温结晶、过滤，制本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种混合长碳链二元羧酸，以十二烷基二元羧酸重结晶精制工艺过程中，产生的重结晶过滤母液，经回收溶剂乙酸后，得到的重组分物料为原料制备；其特征在于首先在所述重组分物料原料中加入去离子水，搅拌下加热升温，将混合长碳链二元羧酸提取到溶液中，静置分层，将下层呈熔融状态的短碳链混合酸杂质去除；然后，将上层提取液降温结晶、过滤，制得粗品；所得粗品经重结晶精制提纯，制得混合长碳链二元羧酸；产品质量达到如下技术指标：/n

【技术特征摘要】
1.一种混合长碳链二元羧酸，以十二烷基二元羧酸重结晶精制工艺过程中，产生的重结晶过滤母液，经回收溶剂乙酸后，得到的重组分物料为原料制备；其特征在于首先在所述重组分物料原料中加入去离子水，搅拌下加热升温，将混合长碳链二元羧酸提取到溶液中，静置分层，将下层呈熔融状态的短碳链混合酸杂质去除；然后，将上层提取液降温结晶、过滤，制得粗品；所得粗品经重结晶精制提纯，制得混合长碳链二元羧酸；产品质量达到如下技术指标：





2.权利要求1所述的混合长碳链二元羧酸的制备方法，其特征在于包括如下操作步骤：
第一步去除短碳链混合酸杂质
①.水析提取
将所述重组分物料投入配置有控温装置的分相罐中，加入去离子水，加入量控制在重组分物料wt：去离子水wt＝1：0.5～1：3.5之间；搅拌下，升温至70～98℃，并在70～98℃温度下，搅拌水析提取1～2小时，将混合长碳链二元酸提取到乙酸和水混合溶剂中，同时使短碳链混合酸杂质熔化呈熔融状态；
②.静置分层
在70～98℃温度下，保温静置1～2小时，至物料分层，上层为混合长碳链二元羧酸的乙酸、水混合溶剂提取液，下层是低熔点的碳原子数≤9的短碳链混合酸熔融体杂质；
③.短碳链混合酸杂质去除
将上述②项分层好的下层低熔点的碳原子数≤9的短碳链混合酸熔融体杂质从分层罐底部排出，收集，待后处理；上层混合长碳链二元羧酸的乙酸、水混合溶剂提取液，转移到结晶釜中，待降温结晶；
第二步混合长碳链二元酸粗品的制备
①.降温结晶
来自第一步去除杂质后的混合长碳链二元酸的乙酸、水混合溶剂提取液，在结晶釜中，搅拌下，缓慢降温至≤30℃，致使混合长碳链二元酸结晶析出；
②.过滤分离
来自上述①项的物料，经板框压滤机过滤分离，过滤母液去溶剂回收系统；滤饼为混合长碳链二元羧酸粗品；
第三步混合长碳链二元酸的精制
①溶解脱色
a.溶解
将第二步制得的混合长碳链二元酸粗品投入溶解脱色反应釜中，按照粗品wt：乙酸wt＝1：0.8～1：3.0的比例，加入乙酸，搅拌下，升温至80℃～100℃，保温溶解至溶解完全，待脱色用；
b.脱色过滤
在脱色釜中，经上述a项溶解好的物料中，加入活性炭，加入量控制在粗品与活性炭的质量比在1：0.05～1：0.1之间；搅拌下，保温脱色0.5～2小时，然后，经板框压滤机过滤，滤液转入结晶罐，备结晶用；
②降温结晶
在结晶罐中搅拌下，脱色处理后的滤液自然降温至50～75℃；然后，逐步开启循环冷却水阀门，使结晶罐物料温度降至≤30℃，至结晶完全；
③离心、分离
将结晶罐内物料放入离心机，进行固液分离。母液进入溶剂回收系统回收利用，滤饼留在离心机中，备水相淋洗；
④.水相淋洗
上述③项中，离心机中的滤饼，用去离子水或后续⑤项产生的室温水洗滤液淋洗，离心甩干后，滤饼备室温水洗；水相淋洗过程中产生的水相淋洗滤液送入水相淋洗滤液储存罐，备之后的生产批次第一步①项升温处理工艺过程中，替代去离子水使用；
⑤.室温水洗，离心
来自④项的滤饼，用去离子水制成浆液后，送入室温水洗罐，去离子水用量第一步溶解、脱色步骤中所用乙酸质量的70％～120％；在水洗罐中，搅拌洗涤30分钟，离心过滤，固液分离，滤饼备干燥；室温水洗滤液送入室温水洗滤液储存罐，备之后批次上述④项水相淋洗，替代去离子水，循环使用；
⑥.烘干
经上述⑤项室温水洗，离心后的滤饼经双锥真空干燥机烘干，即得混合长碳链二元酸产品；产品质量达到如下技术指标：





3.权利要求1所述的混合长碳链二元羧酸的制备方法，其特征在于包括如下操作步骤：
第一步去除短碳链混合酸杂质
①.水析提取
将所述重组分物料投入配置有控温装置的分相罐中，加入去离子水，加入量控制在重组分物料wt：去离子水wt＝1：1.0～1：2.5之间；搅拌下，升温至70～90℃，并在70～90℃温度下，搅拌水析提取1.5～2小时，将混合长碳链二元酸提取到乙酸和水混合溶剂中，同时使短碳链混合酸杂质熔化呈熔融状态；
②.静置分层
在70～90℃温度下，保温静置1.5～2小时，至物料分层，上层为混合长碳链二元羧酸的乙酸、水混合溶剂提取液，下层是低熔点的碳原子数≤9的短碳链混合酸熔融体杂质；
③.短碳链混合酸杂质去除
将上述②项分层好的下层低熔点的碳原子数≤9的短碳链混合酸熔融体杂质从分层罐底部排出，收集，待后处理；上层混合长碳链二元羧酸的乙酸、水混合溶剂提取液，转移到结晶釜中，待降温结晶；
第二步混合长碳链二元酸粗品的制备
①.降温结晶
来自第一步去除杂质后的混合长碳链二元酸的乙酸、水混合溶剂提取液，在结晶釜中，搅拌下，缓慢降温至≤30℃，致使混合长碳链二元酸结晶析出；
②.过滤分离
来自上述①项的物料，经板框压滤机过滤分离，过滤母液去溶剂回收系统；滤饼为混合...

【专利技术属性】
技术研发人员：房宁，王增德，李永俊，张龙，梁安秀，
申请(专利权)人：淄博广通化工有限责任公司，
类型：发明
国别省市：山东;37