十二烷基二元羧酸精制结晶母液的回收利用方法技术

本发明专利技术是一种十二烷基二元羧酸精制结晶母液的回收利用方法，包括如下步骤：①水析结晶；②溶剂回收采用共沸精馏工艺；回收溶剂后的蒸馏釜底重组分采用薄膜蒸发工艺干燥；④.混合长碳链二元羧酸精制纯化；提供了一种能够从结晶母液中再次提取所精制的目标十二烷基二元羧酸主产品，从而提高主产品的收率；溶剂乙酸全部回收利用。制备的混合长碳链二元羧酸，总酸≥98.00wt％，灰分≤50ppm，铁以Fe

Recovery and utilization of mother liquor from refining of dodecyl dicarboxylic acid

【技术实现步骤摘要】
十二烷基二元羧酸精制结晶母液的回收利用方法
本专利技术是一种十二烷基二元羧酸精制结晶母液的回收利用方法。属于有10个以上碳原子的无环二元羧酸的纯化处理。
技术介绍
十二烷基二元羧酸(DodecanedioicAcid)又名月桂二酸。是长碳链二元羧酸中开发较早而且产量较大的工业产品。主要用于合成高分子材料、香料、药品等。其中，作为缩聚单体与二元胺发生缩聚反应合成长碳链尼龙(亦称聚酰胺树脂)工程塑料，是最重要的用途之一。尼龙是分子主链上含有酰胺集团(-NHCO-)的一类高分子化合物。由于尼龙分子结构中含有大量酰胺基，大分子末端为氨基或羧基，所以是一类强极性、分子间能形成氢键且具有一定反应活性的结晶性聚合物。尼龙是五大工程塑料(尼龙、聚甲醛、聚碳酸酯、聚苯醚、聚对苯二甲酸丁二醇酯)中消耗量最大、品种最多、用途最广、资格最老的一种。长链尼龙特有的分子机构，赋予其良好的综合性能，强度高于金属，优异的机械性能、耐热性、耐磨损性、耐化学性、阻燃性及自润滑性，摩擦系数低而且容易加工，它可以加工制成各种塑料制品、也可以拉丝制成纤维、还可以制成薄膜、涂料和胶粘剂等。广泛用于汽车、电子电气、机械、通讯、军事及航空航天等领域。以十二烷基二元羧酸为原料，作为缩聚单体与二元胺发生缩聚反应合成的长碳链尼龙，主要有尼龙12、尼龙612、尼龙1112和尼龙1212等，十二烷基二元羧酸，自然界不存在，主要采用有机合成法，生物发酵法制备，采用有机合成法，工艺路线长成本高、收率低，存在安全隐患而且污染环境。生物发酵法主要是以C12正构烷烃为原料，经过假丝酵母发酵，将单烷烃转化为十二烷基二元羧酸，再经粗品提纯和精制，得十二烷基二元羧酸产品。该法生产的十二烷基二元羧酸具有原料来源广、生产工艺简单，投资小、生产成本低的特点。因此，目前市售十二烷基二元羧酸多为生物发酵法生产的产品。由于发酵产物中含有少量菌体蛋白、色素、铁离子化合物等杂质，严重影响产品的纯度和外观。因此，精制纯化工艺是微生物发酵制备十二烷基二元羧酸的至关重要的环节。微生物发酵法生产的十二烷基二元羧酸，主要采用溶剂法通过重结晶来进行提纯精制。溶剂主要采用乙酸和甲醇等。试验和生产实践表明，无论在精制时间、精制溶剂用量和结晶产品纯度上，乙酸都优于其它有机溶剂。因此，现有技术中，微生物发酵法生产的十二烷基二元羧酸，主要以乙酸为溶剂通过重结晶的方法来进行提纯精制。包括粗品溶解、脱色过滤，降温结晶，离心过滤，滤饼洗涤和烘干等工艺步骤。另外，还包括十二烷基二元羧酸精制结晶母液的回收利用。上述十二烷基二元羧酸提纯精制工艺中，降温结晶，离心过滤后，产生的结晶母液中，除了溶剂乙酸和溶解在乙酸中的未能形成结晶的产品十二烷基二元羧酸以外，还含有在发酵过程中产生的不同碳链长度的其它长碳链二元羧酸，业内将上述十二烷基二元羧酸精制结晶母液中溶解的各种长碳链二元羧酸的混合物称之为混合长碳链二元羧酸。在十二烷基二元羧酸提纯精制过程中，重结晶后的乙酸母液，首先进入精馏系统回收乙酸。乙酸回收后，产生的精馏重组分中，混合长碳链二元羧酸的质量百分含量在40％～80％之间，另外，还含有溶剂乙酸和其它杂质，该重组分可作为制备混合长碳链二元羧酸副产品的原料。混合长碳链二元羧酸的工业用途亦非常广泛。与十二烷基二元羧酸工业产品的用途相比较，除了不适合用作聚合单体以外，在十二烷二元羧酸其它应用领域中，均可使用，以其为原料制备的各种工业产品，具有突出的表面活性、防锈耐磨性能、耐高低温润滑性能：1.混合长碳链二元羧酸与碱反应生成的二元羧酸盐表面活性剂，可用于制作品质优良的洗涤剂。2.混合长碳链二元羧酸的醇胺盐具有优异的防锈耐磨性能。可作为水溶性防锈抗磨多功能添加剂用于金属切削液配方中。制备的环保型高性能半合成切削液。可用于难加工材料如高温合金钢、镍合金、钛合金以及各种铝合金的车、镗、铣、钻、攻丝、拉削、攻螺纹等多种切削加工，在延长刀具寿命，提高加工效率诸方面具有很好的应用前景。混合长链二元羧酸与混合醇胺进行反应，再与烷基琥珀酸酐进行复配，制成的复合防锈剂具有优异的防锈性能，可满足对防锈要求极高的铸铁的切削加工。3.与辛醇合成的二酯，是制作高挡润滑油的基础油料，具有突出的耐高低温的特性，在-45℃下仍可保持良好的润滑效果，适合于喷气式发动机和燃汽轮机以及在高空高寒地区使用；在以上应用中，与采用单一的十二烷基二元羧酸工业产品相比较，采用混合长碳链二元羧酸生产成本较低,有益于提高相应产品的市场竞争力。以上看来，以十二烷基二元羧酸精制结晶母液中溶解的混合长碳链二元羧酸为原料制备的混合长碳链二元羧酸，产品具有广阔的市场前景。因此，十二烷基二元羧酸精制结晶母液的回收利用方法的研究，一直是人们不断努力探讨的课题，十二烷基二元羧酸精制结晶母液的主要成分是溶剂乙酸，未能结晶析出、仍然溶解在母液中的混合长碳链二元羧酸及少量的水和其它杂质。十二烷基二元羧酸精制结晶母液的回收利用方法的研究重点实质上是集中在，十二烷基二元羧酸主产品的提取、溶剂乙酸的回收利用和混合长碳链二元羧酸副产品的制备方法上。现有技术中，十二烷基二元羧酸精制结晶母液的回收利用方法，大致有以下两种：1.首先将结晶母液浓缩至体积为原来体积的1/10～1/4，回收部分溶剂。然后将浓缩后，剩余的重组分降温结晶、析出的晶体经水洗、干燥后制得混合长碳链二元羧酸副产品。2.十二烷基二元羧酸精制结晶母液仅仅回收大部分溶剂，剩余的重组分自然晾干至含湿量≤14％，然后经两次脱色和一次酸化处理后，结晶。制得混合长碳链二元羧酸副产品。通常，十二烷基二元羧酸精制结晶母液中，各种长碳链二元羧酸总量一般会在30～45g/L左右。其中，被精制的十二烷基二元羧酸主产品约占溶解在结晶母液中的长碳链二元羧酸总质量的90～95％，目标产品以外副产的长链二元羧酸综合仅占溶解在结晶母液中的长碳链二元羧酸总质量的5～10％左右。以上现有技术尚存在如下不足：1.无论是结晶母液浓缩后，直接降温结晶，还是回收溶剂后，剩余的重组分自然晾干。再经两次脱色和一次酸化处理后，结晶回收工艺。都会导致溶解在结晶母液中的目标二元羧酸主产品，全部作为长碳链混合二元羧酸副产品产出、销售。降低了其中包含的目标十二烷基二元羧酸主产品的品位及经济效益。同时，降低了所精制的目标十二烷基二元羧酸主产品的产率。2.利用常规蒸馏方法回收溶剂，蒸馏釜底的母液随着温度的升高，不断浓缩、变稠、变质，部分物料碳化，颜色变深。除了导致副产品的回收产率降低，还会增加后续的脱色提纯处理工艺的难度，乃至对于副产品的质量产生不利影响。3.自然晾干的方法，浪费溶剂资源、占用宝贵的土地、污染大气及水体环境等弊端。是显而易见的。自然晾干是将精馏重组分由含湿量50％晾晒至15％以内，余下的15％湿分会在后续处理工艺中随结晶母液进入污水处理系统。即平均每吨精馏重组分约有0.35吨湿分气体(乙酸)逸散于空气，0.15吨湿分液体进入污水处理系统本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种十二烷基二元羧酸精制结晶母液的回收利用方法，其特征在于，以发酵法制备的十二烷基二元羧酸粗品为原料，乙酸为溶剂，采用重结晶工艺进行精制提纯，结晶过滤分离后，得到的结晶母液首先回收溶剂，蒸馏釜底重组分物料作为制备混合长链二元羧酸副产品的原料回收利用；包括如下工艺步骤：/n①.水析结晶/n所述水析结晶是在回收溶剂乙酸之前，首先在结晶母液中加入去离子水，使溶解在乙酸溶剂中的部分目标十二烷基二元羧酸主产品结晶析出，然后过滤分离，得到的十二烷基二元羧酸结晶，经淋洗、干燥后，即得所精制的十二烷基二元羧酸主产品，或者与首次重结晶获得的晶体合并，一起进入后续的淋洗、干燥步骤，共同制得十二烷基二元羧酸主产品；/n②.水析结晶后的过滤母液中的溶剂回收，采用共沸精馏工艺；/n以醋酸仲丁酯作为共沸剂，通过共沸精馏将水分与乙酸分离，分离出的水分，作为特征①中所述的水析结晶投料用水，循环使用；分离出的乙酸溶剂，供下述特征④混合长碳链二元羧酸精制纯化工艺过程中，作为乙酸溶剂循环使用；亦可作为该十二烷基二元羧酸精制提纯工艺过程中所需要的乙酸溶剂使用；/n③.回收溶剂后的蒸馏釜底重组分采用薄膜蒸发工艺干燥/n将精馏重组分加入刮板薄膜蒸发器，调节温度及加料速度，在刮板薄膜蒸发器下部得到混合长碳链二元羧酸粗品，固含量大于60wt％，进入混合长碳链二元羧酸精制纯化工段；刮板薄膜蒸发器上部排出的乙酸气体，经冷凝后回收循环使用；/n④.混合长碳链二元羧酸精制纯化/n来自上述③项的混合长碳链二元羧酸粗品经乙酸溶解，活性炭脱色，降温结晶，过滤分离，滤饼经淋洗，干燥制得混合长碳链二元羧酸产品；/n制得的混合长碳链二元羧酸达到如下技术指标：/n...

【技术特征摘要】
1.一种十二烷基二元羧酸精制结晶母液的回收利用方法，其特征在于，以发酵法制备的十二烷基二元羧酸粗品为原料，乙酸为溶剂，采用重结晶工艺进行精制提纯，结晶过滤分离后，得到的结晶母液首先回收溶剂，蒸馏釜底重组分物料作为制备混合长链二元羧酸副产品的原料回收利用；包括如下工艺步骤：
①.水析结晶
所述水析结晶是在回收溶剂乙酸之前，首先在结晶母液中加入去离子水，使溶解在乙酸溶剂中的部分目标十二烷基二元羧酸主产品结晶析出，然后过滤分离，得到的十二烷基二元羧酸结晶，经淋洗、干燥后，即得所精制的十二烷基二元羧酸主产品，或者与首次重结晶获得的晶体合并，一起进入后续的淋洗、干燥步骤，共同制得十二烷基二元羧酸主产品；
②.水析结晶后的过滤母液中的溶剂回收，采用共沸精馏工艺；
以醋酸仲丁酯作为共沸剂，通过共沸精馏将水分与乙酸分离，分离出的水分，作为特征①中所述的水析结晶投料用水，循环使用；分离出的乙酸溶剂，供下述特征④混合长碳链二元羧酸精制纯化工艺过程中，作为乙酸溶剂循环使用；亦可作为该十二烷基二元羧酸精制提纯工艺过程中所需要的乙酸溶剂使用；
③.回收溶剂后的蒸馏釜底重组分采用薄膜蒸发工艺干燥
将精馏重组分加入刮板薄膜蒸发器，调节温度及加料速度，在刮板薄膜蒸发器下部得到混合长碳链二元羧酸粗品，固含量大于60wt％，进入混合长碳链二元羧酸精制纯化工段；刮板薄膜蒸发器上部排出的乙酸气体，经冷凝后回收循环使用；
④.混合长碳链二元羧酸精制纯化
来自上述③项的混合长碳链二元羧酸粗品经乙酸溶解，活性炭脱色，降温结晶，过滤分离，滤饼经淋洗，干燥制得混合长碳链二元羧酸产品；
制得的混合长碳链二元羧酸达到如下技术指标：





2.按照权利要求1的十二烷基二元羧酸的精制结晶母液的回收利用方法，其特征在于①项中所述的结晶母液首先水析结晶，再次提取溶解在精制结晶母液中的十二烷基二元羧酸产品，具体工艺过程以及技术条件如下：
首先搅拌下，在结晶母液中加入去离子水，其加入量控制在母液与去离子水的体积比例在1：0.5～1之间，搅拌下，升温至85～95℃，然后降温至25～30℃，水析结晶30～60分钟，使溶解在乙酸溶剂中的十二烷基二元羧酸产品结晶析出；然后采用板框压滤机过滤分离，压滤机内得到的滤饼为含量65wt％～80wt％的十二烷基二元羧酸结晶，经淋洗、干燥后即得所精制得到十二烷基二元羧酸产品，或者与首次重结晶获得的晶体合并，一起进入后续的淋洗、干燥步骤，共同制得十二烷基二元羧酸主产品。


3.按照权利要求1的十二烷基二元羧酸的精制结晶母液的回收利用方法，其特征在于②项中所述的水析结晶后的过滤母液中的溶剂回收，采用共沸精馏工艺，具体工艺过程以及技术条件如下：
经水析结晶处理后的过滤母液进入共沸精馏系统，共沸剂优选醋酸仲丁酯。精馏工艺塔顶控制85～95℃气相采出乙酸仲丁酯-水共沸物，共沸物经冷凝后，进入分相器分层，下层水相采出作为特征①中所述的水析结晶投料用水,循环使用；上层乙酸仲丁酯相回流至共沸精馏釜，继续参与共沸精馏，共沸精馏塔中部设有乙酸采出口，温度控制在110～125℃采出乙酸，经冷凝后收集乙酸含量≥95wt％，供十二烷基二元羧酸粗品溶解脱色工段作为乙酸溶剂循环使用；共沸精馏釜物料温度控制100～135℃，得到精馏重组分。


4.按照权利要求1的十二烷基二元羧酸的精制结晶母液的回收利用方法，其特征在于③项中所述的回收溶剂后的蒸馏釜底重组分采用薄膜蒸发工艺干燥，采用刮板薄膜蒸发器；
具体工艺过程以及技术条件如下：
将精馏重组分加入刮板薄膜蒸发器，调节温度及加料速度，使刮板...

【专利技术属性】
技术研发人员：房宁，王增德，李永俊，张龙，
申请(专利权)人：淄博广通化工有限责任公司，
类型：发明
国别省市：山东;37