一种具有脱硫作用的规整载体催化剂及其制备和应用制造技术

一种具有脱硫作用的规整载体催化剂及其制备和应用，所述规整载体催化剂包括规整载体和附着在规整载体外表面的活性涂层，所述的活性涂层包括含IIA、IIB族金属氧化物基质、分子筛和改性金属膜，所述的改性金属膜包括镍以及选自镧、铈、镨和钕中的一种或多种的稀土金属。其制备方法，包括如下步骤：将金属粉、含羟基溶剂和表面活性剂形成混合物，然后在超声波下处理，得到超声后的混合液；超声后的混合液分离得到悬浮液；将悬浮液与基质颗粒接触和/或与分子筛颗粒接触或者与含基质与分子筛的颗粒接触，冷冻干燥，然后涂覆在规整载体上。该催化剂可用于烃燃料临氢脱硫，具有活性高，稳定性好的特点，用于汽油脱硫，可以提高汽油的辛烷值。

Preparation and application of a structured support catalyst with desulfurization effect

【技术实现步骤摘要】
一种具有脱硫作用的规整载体催化剂及其制备和应用
本专利技术涉及一种用于在氢存在下烃类脱硫的规整结构催化剂及其制备方法和应用方法。
技术介绍
燃料中的硫燃烧后产生硫氧化物，硫氧化物会抑制汽车尾气转化器中的贵金属催化剂的活性并可使之发生不可逆地中毒，不能实现催化转化汽车尾气中的有毒气体的作用，从而排放的汽车尾气中含有未燃烧的非甲烷烃和氮的氧化物及一氧化碳，这些有毒气体被日光催化容易形成光化学烟雾，引发酸雨，而硫氧化物本身也是形成酸雨的主要原因之一。降低燃料例如汽油和柴油中的硫含量被认为是改善空气质量的最重要措施之一。而随着人们对环境保护的日益重视，环保法规也日渐严格，以汽油为例，欧盟于2010年实施的欧V汽油标准中规定硫含量小于10μg/g。我国现行的汽油产品标准GB17930-2013《车用汽油》要求汽油中硫含量必须下降至10μg/g。而且将来的汽油质量标准还会更加严格。目前烃类燃料脱硫的主要方法是加氢脱硫和吸附脱硫。加氢脱硫在加氢催化剂的存在下使含硫烃例如汽油与氢气接触进行反应，随着燃油标准的日益严格，这需要更苛刻的加氢反应条件如更高的反应压力或温度才能使硫含量更低，但由于汽油中含有大量的烯烃，提高加氢苛刻度会导致更高的辛烷值损失。吸附脱硫通常在临氢条件下，采用吸附剂与含硫烃接触进行脱硫，其先将油品中的含硫烃捕捉到吸附剂上，加氢生成硫化氢后与氧化锌结合生成硫锌化合物，同样会导致汽油产品辛烷值下降；此外，氧化锌上结合的硫达到饱和时，会导致脱硫活性下降，必须经氧化再生将硫脱除，在频繁的氧化再生-还原过程中，吸附剂的失活速率较高，影响含硫烃脱硫的实施效果。现有吸附脱硫和加氢脱硫，均在氢气的存在的条件下脱硫，为了达到深度脱硫目的，需要在更加苛刻的条件下操作。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是，提供一种用于临氢脱硫的规整载体催化剂，该规整载体催化剂具有更高的脱硫活性和稳定性。本专利技术要解决的另外技术问题是提供该催化剂的制备方法和使用方法。为此，本专利技术提供以下技术方案：技术方案1.一种具有脱硫作用的规整载体催化剂，其中，所述规整载体催化剂包括规整载体和附着在规整载体外表面的活性涂层(也称活性组分涂层)，所述的活性涂层包括含IIA、IIB族金属氧化物基质、分子筛和改性金属膜，所述的改性金属膜包括镍以及选自镧、铈、镨和钕中的一种或多种的稀土金属。技术方案2.按照技术方案1所述的规整载体催化剂，其中，所述的改性金属膜处于分子筛颗粒的外表面和/或基质颗粒的外表面和/或含分子筛和基质的颗粒的外表面，所述改性金属膜的厚度为5～30nm优选5～20nm或5～15nm。技术方案3.按照技术方案1或2所述的规整载体催化剂，其中，以所述规整结构催化剂的总重量为基准，以干基计，所述活性涂层的含量为5～50重量％例如可以为10～30重量％或15-25重量％或20-30重量％，规整载体含量占50～95％例如为70～90重量％或75～85重量％或70～80重量％。技术方案4.按照技术方案1～3任一项所述的规整载体催化剂，其中，以所述活性组分涂层的总重量为基准，以干基计，所述活性组分涂层含有4-55重量％的基质、30～95重量％分子筛和2-20重量％的的改性金属膜；优选，所述活性组分涂层含有10～40重量％的基质、40～80重量％的分子筛和5～15重量％例如8～15重量％的改性金属膜，优选的，所述活性涂层包括10～40重量％基质和45～75重量％的分子筛和2～15重量％例如5～10重量％的改性金属膜；优选的，所述的分子筛颗粒的外表面覆盖所述改性金属膜；更优选所述的改性金属膜处于分子筛颗粒的外表面,所述分子筛颗粒的外表面改性金属膜的厚度为5～30nm优选5～20nm或5～15nm，以干基计，改性金属占分子筛和改性金属总重量的5～15重量％例如8～15重量％或5～10重量％。优选的，按照干基计，所述基质中，IIA、IIB族金属的氧化物的总含量为5～100重量％例如40～100重量％，还可含有其它基质组分；其它基质组分可以是耐热无机氧化物，例如氧化铝基质、氧化硅基质、氧化锆基质、氧化钛基质、硅铝基质中的一种或多种，所述的硅铝基质例如高岭土、硅铝胶；其它基质组分的含量为0-95重量％例如为0-60重量％，一种实施方式，所述基质中包括30-75重量％例如50～70重量％的耐热无极氧化物基质，25～70重量％例如30～50重量％的IIA、IIB族金属的氧化物。所述IIA、IIB族金属的氧化物为优选为镁、锌和钙中至少一种金属的氧化物，可以是氧化钙、氧化镁、氧化锌中的一种或多种；优选为氧化锌。技术方案5.按照技术方案1～3任一项所述的规整载体催化剂，其中，所述规整结构载体是具有两端开口的平行孔道结构的整体式载体(蜂窝载体)；优选的，所述规整结构载体的截面的孔密度为40～800孔/平方英寸例如100～400孔/平方英寸，通常的，所述规整结构载体中各孔的横截面积为400μm2～1.8×105μm2。所述规整结构载体可以是堇青石蜂窝载体、莫来石蜂窝载体、金刚石蜂窝载体、刚玉蜂窝载体、锆刚玉蜂窝载体、石英蜂窝载体、霞石蜂窝载体、长石蜂窝载体、氧化铝蜂窝载体或金属合金蜂窝载体中的至少一种。技术方案6.按照技术方案1～5任一项所述的规整载体催化剂，其中，改性金属膜中镍的含量优选大于30重量％例如为30～95重量％或40～95重量％或50～90重量％，稀土金属的含量不低于5重量％例如为5～70重量％或5～60重量％或10～50重量％，更优选的，所述改性金属膜中镍的含量为51～95重量％，稀土金属的含量为5～49重量％；所述的稀土金属优选铈和/或钕。。技术方案7.一种规整载体催化剂的制备方法，包括如下步骤：将金属粉、含羟基溶剂和表面活性剂形成混合物，然后在超声波下处理，得到超声后的混合液；超声后的混合液分离得到悬浮液；将悬浮液与基质颗粒接触和/或与分子筛颗粒接触、或者与含基质与分子筛的颗粒接触，冷冻干燥，得到含改性金属膜的基质和/或含改性金属膜的分子筛和/或含改性金属膜的含基质与分子筛的颗粒，然后将含改性金属膜的基质和/或含改性金属膜的分子筛或含改性金属膜的含基质与分子筛的颗粒涂覆在规整载体上，得到规整载体催化剂，其中优选的，所述基质颗粒、分子筛颗粒、含基质和分子筛的颗粒的颗粒直径d90不超过10微米，例如为1～8微米或2～5微米。技术方案8.按照技术方案7所述规整载体催化剂的制备方法，其中，所述的悬浮液中改性金属的浓度为5～45g/Kg，例如为8～40g/Kg或10～35质量‰优选的为10～25g/kg。技术方案9.按照技术方案7或8所述改性规整载体催化剂的制备方法，其中，所述的悬浮液中颗粒的粒度D90为20nm以下例如为3～20nm或4～10nm或4～8nm，优选10nm以下更优选5nm以下。技术方案10.按照技术方案7～9任一项所述规整载体催化剂的制备方法，其中，含羟基溶剂和金属粉的重量比为2-15：1，含羟基溶剂和金属粉的重量比优选为5-10：1。技术方案11本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种具有脱硫作用的规整载体催化剂，其特征在于，所述规整载体催化剂包括规整载体和附着在规整载体外表面的活性涂层，所述的活性涂层包括含IIA、IIB族金属氧化物基质、分子筛和改性金属膜，所述的改性金属膜包括镍以及选自镧、铈、镨和钕中的一种或多种的稀土金属。/n

【技术特征摘要】
1.一种具有脱硫作用的规整载体催化剂，其特征在于，所述规整载体催化剂包括规整载体和附着在规整载体外表面的活性涂层，所述的活性涂层包括含IIA、IIB族金属氧化物基质、分子筛和改性金属膜，所述的改性金属膜包括镍以及选自镧、铈、镨和钕中的一种或多种的稀土金属。


2.按照权利要求1所述的规整载体催化剂，其特征在于，所述的改性金属膜处于分子筛颗粒的外表面和/或基质颗粒的外表面和/或含分子筛和基质的颗粒的外表面，所述改性金属膜的厚度为5～30nm。


3.按照权利要求1所述的规整载体催化剂，其特征在于，以所述规整结构催化剂的总重量为基准，以干基计，所述活性涂层的含量为5～50重量％，规整载体含量为50～95％。


4.按照权利要求1所述的规整载体催化剂，其特征在于，以所述活性组分涂层的总重量为基准，以干基计，所述活性组分涂层含有4-55重量％的基质、30～95重量％分子筛和2-20重量％的的改性金属膜；优选所述的改性金属膜处于分子筛颗粒的外表面,所述分子筛颗粒的外表面改性金属膜的厚度为5～30nm，以干基计，改性金属占分子筛和改性金属总重量的5～15重量％；
优选的，按照干基计，所述基质中，IIA、IIB族金属的氧化物的总含量为5～100重量％，含有或不含其它基质组分，其它基质组分的含量为0-95重量％；其它基质组分可以是耐热无机氧化物，例如氧化铝基质、氧化硅基质、氧化锆基质、氧化钛基质、硅铝基质中的一种或多种；所述IIA、IIB族金属的氧化物为氧化钙、氧化镁、氧化锌中的一种或多种；
所述规整结构载体是具有两端开口的平行孔道结构的整体式载体。


5.按照权利要求1～4任一项所述的规整载体催化剂，其特征在于，改性金属膜中镍的含量为30～95重量％，稀土金属的含量为5～70重量％。


6.一种规整载体催化剂的制备方法，包括如下步骤：将金属粉、含羟基溶剂和表面活性剂形成混合物，然后在超声波下处理，得到超声后的混合液；超声后的混合液分离得到悬浮液；将悬浮液与基质颗粒接触和/或与分子筛颗粒接触、或者与含基质与分子筛的颗粒接触，冷冻干燥，得到含改性金属膜的基质和/或含改性金属膜的分子筛和/或含改性金属膜的含基质与分子筛的颗粒，然后将含改性金属膜的基质和/或含改性金属膜的分子筛或含改性金属膜的含基质与分子筛的颗粒涂覆在规整载体上，得到规整载体催化剂。


7.按照权利要求6所述规整载体催化剂的制备方法，其特征在于，所述的悬浮液中改性金属的浓度为5～45g/Kg。


8.按照权利要求6或7所述改性规整载体催化剂的制备方法，其特征在于，所述的悬浮液中颗粒的粒度D90为20nm以下。


9.按照权利要求9所述规整载体催化剂的制备方法，其特征在于，含羟基溶剂和金属粉的重量比为2-15：1。


10.按照权利要求6或9所述规整载体催化剂的制备方法，其特征在于，表面活性剂与含羟基溶剂的比例是0.001～100mg/mL。


11.按照权利要求6所述规整载体催化剂的制备方法，其特征在于，所述超声波下处理，相对于100ml溶剂而言，超声波的功率为10～500W，所述超声波的频率为20-100KHz；超声波处理的时间为3～15小时。


12.按照权利要求6所述规整载体催化剂的制备方法，其特征在于，所述金属粉平均直径小于20μm。


13.按照权利要求6或12所述规整载体催化剂的制备方法，其特征在于，所述金属粉是纯金属粉末的多种或是金属合金粉中的一种或多种或者是纯金属粉末与合金粉末的混合物；所述的纯金属粉末的多种为Ni粉末与选自La粉末、Ce粉末、Pr粉末、Nd粉末中的一种或多种；所述合金粉末为Ni与选自La、Ce、Pr、Nd中的一种或多种形成的合金；优选的，改性金属膜中镍的含量为30～95重量％，稀土金属的含量为5～70重量％。


14.按照权利要求6所述规整载体催化剂的制备方法，其特征在于，所述的表面活性剂为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂或两性表面活性剂；例如为甘胆酸钠、二辛基琥珀酸磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、月桂醇硫酸钠、硬脂酸、油酸、月桂酸、脂肪酸胺、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、脂肪酸甲酯、聚氧乙烯醚中的一种。


15.按照权利要求6所述规整载体催化剂的制备方法，其特征在于，所述的含羟基溶剂是水和/或含羟基的有机溶剂；优选的，所述含羟基的有机溶剂为一元醇、二元醇、三元醇或它们的衍生物，所述的一元醇为甲醇、乙醇中的一种或多种，所述的二元醇为乙二醇，所述的二元醇衍生物为乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇醚，所述的三元醇为甘油，所述的三元醇衍生物为三乙醇胺。


16.按照权利要求6所述的规整载体催化剂的制备方法，其特征在于，所述分离采用离心分离，所述的离心分离的转速为1200r/min～3000r/min。


17.按照权利要求6所述的规整载体催化剂的制备方法，其特征在于，冷冻干燥的方法为低温和高真空下的升华干燥，干燥的温度低于含羟基溶剂的凝固点温度。

【专利技术属性】
技术研发人员：宋海涛，王鹏，孙言，姜秋桥，严加松，田辉平，张久顺，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11