本发明专利技术公开了一种柴油深度脱硫加氢处理方法，包括如下内容：柴油原料进入加氢反应器，与加氢催化剂床层接触进行加氢反应，反应产物流出反应器；其中所述的加氢催化剂床层沿着物流方向，级配装填至少两级硫化态加氢催化剂，各级硫化态加氢催化剂沿物流方向，金属活性相片晶长度逐级增大、片晶层数逐级减少。本发明专利技术的催化剂级配方法可充分实现各区段反应物分子大小和结构与活性相结构相匹配反应，有效利用催化剂活性中心，提高活性中心结构与分子结构耦合反应性能，大幅提高整个体系对反应物的脱硫的活性和稳定性，可显著提高柴油脱硫深度，生产超低硫柴油。
A method of Diesel Deep Desulfurization and hydrogenation
【技术实现步骤摘要】
一种柴油深度脱硫加氢处理方法
本专利技术涉及一种柴油深度脱硫加氢处理方法。
技术介绍
随着油品质量升级行动的不断提速，目前国内已经开始全面实施国V汽柴油标准，要求油品中的硫含量降低到10μg/g以下。在不久的将来，国VI汽柴油标准即将实施。研究结果表明：由国IV向国V标准升级，脱硫深度大幅提高，加氢催化剂失活显著加快，这一难题在国VI柴油升级过程中将更加突出，国内炼油企业面临的压力进一步升级。因此在劣质原料条件下长周期稳定生产超低硫清洁柴油已经成为各个生产炼油厂必须面对的严峻问题。US6251262B1公开了一种柴油加氢脱硫的方法，该方法采用原料依次通过三个反应区的加氢脱硫方法，在第一反应区中装填以钴钼为主要金属组分的催化剂，在第二反应区中装填在含有部分沸石的载体上负载了镍钼金属组分的催化剂，在第三反应区中装填以钴和/或镍，以及钼为主要金属组分的催化剂。三个反应区的催化剂装填比例分别为20～60体积%，20～60体积%和5～20体积%，该方法生产出硫含量满足欧Ⅳ标准的柴油馏分，但是这是在操作条件较为苛刻的情况下得到的。CN101591566A公开了一种柴油深度加氢脱硫的催化剂级配方法，该方法采用原料与氢气混合后进入加氢反应器进行加氢反应，反应流出物经冷却分离后得到富氢气和液体产物，加氢反应器中依次有四个加氢反应区，在第一个加氢反应区中装填加氢保护剂，第二加氢反应区中装填含有活性金属钴钼的加氢精制催化剂Ⅰ，在第三个反应区中装填加氢精制催化剂Ⅰ和加氢精制催化剂Ⅱ的混合物，在第四个反应区装填含有活性金属组分镍钨的加氢精制催化剂Ⅱ。该方法始终无法达到深度脱硫的目的。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供一种柴油深度脱硫加氢处理方法，本专利技术的催化剂级配方法可充分实现各区段反应物分子大小和结构与活性相结构相匹配反应，有效利用催化剂活性中心，提高活性中心结构与分子结构耦合反应性能，大幅提高整个体系对反应物的脱硫的活性和稳定性，可显著提高柴油脱硫深度，生产超低硫柴油。本专利技术的柴油深度脱硫加氢处理方法，包括如下内容：柴油原料进入加氢反应器，与加氢催化剂床层接触进行加氢反应，反应产物流出反应器；其中所述的加氢催化剂床层沿着物流方向，级配装填至少两级硫化态加氢催化剂，各级硫化态加氢催化剂沿物流方向，金属活性相片晶平均长度逐级增大、片晶平均层数逐级减少；所述的金属活性相为金属硫化物。本专利技术方法中，柴油原料为直馏柴油和焦化柴油、减黏柴油、催化柴油等二次加工柴油。本专利技术方法中，所述的硫化态加氢催化剂为氧化态加氢催化剂通过硫化得到，所述的硫化方式可以采用湿法硫化或干法硫化，根据所需金属活性相片晶结构调整硫化过程中的升温速度，硫化温度以及硫化时间。硫化过程中采用的硫化剂为DMDS、CS2、SZ54等中的一种或多种。本专利技术方法中，所述的加氢催化剂（氧化态加氢催化剂）一般为本领域常用的柴油加氢催化剂，一般以氧化铝或改性氧化铝为载体，VIII族和/或VIB族金属元素为活性组分，以催化剂重量为基准，活性金属以氧化物计，VIII族金属为1wt%～9wt%，优选1.0wt%～9.0wt%，VIB族金属为5wt%～25wt%，可以选自本专利技术方法所制备催化剂或市售产品，例如FHUDS-1、FHUDS-2、FHUDS-3、FHUDS-6等；加氢催化剂的比表面积为150～200m2/g，孔容为0.35～0.45ml·g-1。本专利技术方法中，各级硫化催化剂的金属活性相片晶平均长度为1~9，逐级增加幅度为1~5，优选2～4。本专利技术方法中，各级硫化催化剂的金属活性相片晶平均层数为1~9，逐级减少幅度为1~5，优选2～4。本专利技术方法中，以反应器中催化剂总体积为基准，各级硫化催化剂的装填比例至少为10%。沿物流方向，当两级装填比例为：10%～90%：10%～90%；三级装填比例为10%～90%：10%～40%：20%～80%；四级装填比例为：10%～40%：10%～40%：10%～40%：10%～40%，各级装填比例之和为100%本专利技术方法中，优选依次装填3~4级硫化加氢催化剂，以装填3级为例，沿物流方向依次装填硫化态加氢催化剂I、II和III。其中硫化态加氢催化剂I性质如下：包括氧化铝载体和活性金属，其中活性金属选自VIII族和/或VIB族金属元素中的一种或几种；以催化剂重量为基准，活性金属以氧化物计，VIII族金属为1wt%～9wt%，优选3.0wt%～9.0wt%，VIB族金属为5wt%～25wt%，优选15wt%～25wt%，余量为氧化铝载体。活性相片晶平均层数为7.0～9.0，片晶平均长度为1.0～3.0nm。比表面积为150～200m2/g，孔容为0.35～0.45ml·g-1。氧化态加氢催化剂I可以采用市售产品或按照现有方法制备，如采用如下方法：用含有活性金属组分的溶液过饱和浸渍该氧化铝载体，得到催化剂前驱体，干燥、焙烧后得到所需加氢催化剂Ⅰ。干燥温度100℃～300℃，优选200℃～300℃，干燥时间为1h～5h，优选4h～5h；焙烧温度为500℃～600℃，优选550℃～580℃，焙烧时间为1h～5h，优选4h～5h；升温速率为2～5℃/min。硫化态加氢催化剂I的制备方法：将该氧化态加氢催化剂I装填入硫化反应器内，向其中引入硫化油，催化剂床层进行润湿；然后调整床层温度到150～170℃，并注入硫化剂；待硫化氢穿透催化剂床层后，将催化剂床层温度以2～5℃/h升至250～270℃，并恒温8～10小时；将催化剂床层温度以5～10℃/h升至350～360℃，恒温8～10小时。其中硫化态加氢催化剂II性质如下：包括氧化铝载体和活性金属，其中活性金属选自VIII族和/或VIB族金属元素中的一种或几种；以催化剂重量为基准，活性金属以氧化物计，VIII族金属为1wt%～9wt%，优选3.0wt%～9.0wt%，VIB族金属为5wt%～25wt%，优选15wt%～25wt%，余量为氧化铝载体。活性相片晶平均层数为4.0～6.0，片晶平均长度为4.0～6.0nm。比表面积为150～200m2/g，孔容为0.35～0.45ml·g-1。氧化态加氢催化剂II可以采用市售产品或按照现有方法制备，如采用如下方法：将该催化剂载体用有机化合物溶液浸渍；将得到的负载有机化合物添加剂的载体热处理；将获得的负载有机物的载体负载活性金属组分得到催化剂前体，干燥、焙烧后得到所需氧化态加氢催化剂Ⅱ。所述的有机化合物具体可以是至少包含两个氧原子基团和2-5碳原子的化合物。特别是至少含有两个羟基基团和2-5碳原子的化合物。合适的有机物添加剂包括诸如醇类、醚类或糖类，例如，适合的醇类可以包括乙二醇、丙二醇、甘油等，适合的醚类可以包括二甘醇、丙甘醇等，适合的糖类包括单糖。上述有机化合物可以选择其中的一种或几种。干燥温度100～300℃，优选150～200℃，干燥时间为1～5h，优选2～3h；焙烧温度为400～500℃，优选450～480℃，焙烧时间为1～5h，优选2～3h；升温速率为5～10℃/min。所述的有机化合本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种柴油深度脱硫加氢处理方法，其特征在于包括如下内容：柴油原料进入加氢反应器，与加氢催化剂床层接触进行加氢反应，反应产物流出反应器；其中所述的加氢催化剂床层沿着物流方向，级配装填至少两级硫化态加氢催化剂，各级硫化态加氢催化剂沿物流方向，金属活性相片晶长度逐级增大、片晶层数逐级减少；所述的金属活性相为金属硫化物；所述的硫化态加氢催化剂为氧化态加氢催化剂通过硫化得到。/n
【技术特征摘要】
1.一种柴油深度脱硫加氢处理方法，其特征在于包括如下内容：柴油原料进入加氢反应器，与加氢催化剂床层接触进行加氢反应，反应产物流出反应器；其中所述的加氢催化剂床层沿着物流方向，级配装填至少两级硫化态加氢催化剂，各级硫化态加氢催化剂沿物流方向，金属活性相片晶长度逐级增大、片晶层数逐级减少；所述的金属活性相为金属硫化物；所述的硫化态加氢催化剂为氧化态加氢催化剂通过硫化得到。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：氧化态加氢催化剂以氧化铝或改性氧化铝为载体，VIII族和/或VIB族金属元素为活性组分，以催化剂重量为基准，活性金属以氧化物计，VIII族金属为1wt%～9wt%，VIB族金属为5wt%～25wt%。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的氧化态加氢催化剂具有如下性质：比表面积为150～200m2/g，孔容为0.35～0.45ml·g-1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：各级硫化催化剂的金属活性相片晶长度为1~9，逐级增加幅度为1~5。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：各级硫化催化剂的金属活性相片晶层数为1~9，逐级减少幅度为1~5。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：柴油原料为直馏柴油和焦化柴油、减粘柴油或催化柴油中一种或多种。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：以反应器中催化剂总体积为基准，各级硫化催化剂的装填比例至少为10%，各级装填比例之和为100%。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：沿物流方向依次装填硫化态加氢催化剂I、II和III；以全部催化剂的重量为基准，硫化态加氢催化剂Ⅰ所占比例为10%～90%，硫化态加氢催化剂Ⅱ所占比例为10%～40%，硫化态加氢催化剂Ⅲ所占比例为20%～80%；硫化态加氢催化剂I性质如下：活性相片晶平均层数为7.0～9.0，片晶平均长度为1.0～3.0nm；硫化态加氢催化剂Ⅱ性质如下：活性相片晶平均层数为4.0～6.0，片晶平均长度为4.0～6.0nm；硫化态加氢催化剂Ⅲ性质如下：活性相片晶平均层数为1.0～3.0，片晶平均长度为7.0～9.0nm。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：硫化态加氢催化剂Ⅰ的制备方法：将氧化态催化剂I装填入硫化反应器内，向其中引入硫化油，催化剂床层进行润湿；然后调整床层温度到150～170℃，并注入硫化剂；待硫化氢穿透催化剂床...
【专利技术属性】
技术研发人员：吕振辉，彭绍忠，杨占林，薛冬，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11
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