一种清洁汽油的生产方法技术

本发明专利技术公开了一种清洁汽油的生产方法。该方法将来自催化裂化装置分馏塔塔顶的富气和粗汽油作为反应原料，采用流态化反应器，具体包括：将反应原料送入流态化反应器中，在临氢条件下，与具有脱硫及芳构化复合功能催化剂进行脱硫及芳构化反应，得到清洁汽油产品。本发明专利技术方法可以省去常规催化裂化装置中的吸收‑稳定系统，同时能够生产低硫、低烯烃的清洁汽油，提高汽油收率和辛烷值。

A production method of clean gasoline

【技术实现步骤摘要】
一种清洁汽油的生产方法
本专利技术涉及一种清洁汽油的生产方法，具体地说，本专利技术涉及一种生产低硫、低烯烃清洁汽油的方法。
技术介绍
随着中国经济的高速增长，汽车的保有量不断增加，截止到2017年6月底，家用汽车保有量已经达到2.05亿辆，这也导致了近年来中国的汽油需求量呈现持续增长状态。同时为减少汽车尾气中有害物质的排放量，中国制定了越来越严格的清洁汽油标准。自2017年开始，中国全面执行“无硫”汽油国V标准（GB17930-2016），要求硫含量≯10µg/g，烯烃含量≯24.0v%，芳烃含量≯40v%。自2019年开始，中国将分阶段实施的国VI清洁汽油标准，国VI汽油标准将分为A、B两个阶段实施，国VIA标准要求硫含量≯10µg/g，烯烃含量≯18.0v%，芳烃含量≯35v%，国VIB标准中烯烃的含量进一步限制在15v%以下。中国汽油标准对汽油中的硫，尤其是烯烃和芳烃含量的要求日益严苛。因此，如何增产汽油组分以及生产满足国V以及国VI清洁汽油标准的成品汽油是炼油企业急需解决的难题。中国是催化裂化大国，已有150多套不同类型的催化裂化装置建成投产，催化裂化装置总加工能力已达到近150Mt/a。催化裂化工艺过程，一般由三个部分组成，即反应-再生系统、分馏系统、吸收-稳定系统。所谓吸收-稳定系统目的在于，将来自分馏部分的塔顶气体（C1~C4烃类）和含少量C3、C4组分的粗汽油进行解析分离，得到干气、液化气和蒸汽压合格的催化裂化稳定汽油。催化裂化装置所生产的产品中，气体占10%~20%，汽油组分占40%~60%，柴油占20%~40%，焦炭占5%~10%。催化裂化装置的气体产品中的液化气成分（C3、C4烃类）约占气体总质量的90%，其余为干气（C1、C2烃类）。目前大部分炼厂将干气和液化气直接作为燃料销售，经济效益低，而在建有MTBE装置的炼厂中通常将塔顶气体中的C4烃类分离出来作为生产MTBE的原料。2020年中国将全面实现乙醇汽油推广使用，推行的是E10车用乙醇汽油，不需要再添加MTBE，MTBE发展受阻后，其生产原料C4烃类的出路是炼油企业需要面临解决的问题。催化裂化装置所生产的汽油组分占汽油成品总量的70%左右。催化裂化汽油中硫含量一般为200~1000µg/g，烯烃含量一般为20.0v%~45.0v%。催化裂化汽油中硫和烯烃含量均较高，降低催化裂化汽油中硫含量和烯烃含量是满足日益严格清洁汽油标准的关键。现有的催化裂化汽油脱硫技术中，主要以法国Prime-G+选择性加氢脱硫工艺和中国石化Szorb吸附脱硫工艺为代表。Prime-G+选择性加氢脱硫工艺采用全馏分预加氢、轻重汽油分馏和重馏分汽油选择性加氢脱硫的工艺，该工艺在生产硫含量≯10µg/g的清洁汽油时，辛烷值损失较大，在生产烯烃≯15v%的国VI标准汽油时，因烯烃的加氢饱和会造成产品辛烷值损失的进一步增大。Szorb吸附脱硫工艺采用吸附脱硫的方法来处理全馏分催化裂化汽油。其产品与原料相比，除硫含量大幅降低外，密度、馏程及其它性质基本不变，烯烃略有减少，烷烃略有增加，(RON+MON)/2损失小于1.0个单位，其中，RON为研究法辛烷值、MON为马达法辛烷值。但该方法不能大幅度降低汽油产品中的烯烃含量，对于烯烃含量较高的催化裂化汽油，无法解决降烯烃的问题。CN107974279A公开了一种汽油处理方法。该方法将汽油原料送入流态化反应器中与吸附脱硫催化剂和芳构化催化剂的混合催化剂进行脱硫和芳构化反应，得到脱硫和芳构化汽油产品。该方法处理的原料是催化裂化汽油、催化裂解汽油等汽油组分，所得的汽油产品中虽然辛烷值损失小，但其中硫和烯烃含量无法满足硫含量≯10µg/g，烯烃含量≯15.0v%的国VI清洁汽油标准，若提高硫和烯烃的脱除率，辛烷值损失就会增大。CN104673377B公开了一种催化裂化汽油的提质方法。该方法将汽油原料切割成轻、中、重汽油馏分后，分别进行处理，轻馏分汽油进行脱硫醇处理，中馏分汽油进行吸附脱硫后再进行芳构化/异构化反应，重馏分汽油进行选择性加氢脱硫反应，反应后混合获得改质汽油。该方法处理的原料是催化裂化汽油，虽能有效地降低产品中的硫含量和烯烃含量，但该方法工艺流程过于复杂，能耗较高。
技术实现思路
为了克服现有技术中的不足之处，本专利技术提供了一种清洁汽油的生产方法。该方法能省去常规催化裂化装置中的吸收-稳定系统，而且能够生产低硫、低烯烃的清洁汽油，提高汽油收率和辛烷值。本专利技术提供的清洁汽油的生产方法，是将来自催化裂化装置分馏塔塔顶的富气和粗汽油作为反应原料，采用流态化反应器，该方法包括：将反应原料送入流态化反应器中，在临氢条件下，与具有脱硫及芳构化复合功能催化剂进行脱硫及芳构化反应，得到清洁汽油产品。所述反应原料中，来自催化裂化装置分馏塔塔顶的富气一般为C1~C4烃类，粗汽油一般为C3~C12烃类，可以来自同一催化裂化装置的分馏塔顶，也可以来自不同催化裂化装置的分馏塔顶。所述的富气中，液化气组分（即C3~C4烃类）的含量占富气总量的80v%~90v%，优选85v%~90v%。所述的富气中，硫含量≯200µg/g，优选为20µg/g~180µg/g。所述的粗汽油中，烯烃体积含量≮20v%，优选为20v%~45v%，芳烃体积含量≯30v%，优选为15v%~25v%，硫质量含量≯500µg/g，优选为100µg/g~500µg/g。所述反应原料中富气和粗汽油的质量比为1：6~1：2，优选为1：4~1：3。所述流态化反应器为提升管反应器或流化床反应器。所述流化床反应器可以为选自固定流化床、散式流化床、鼓泡床、湍动床、快速床、输送床和密相流化床中的一种或几种；所述提升管反应器可以为选自等直径提升管、等线速提升管和各种变直径提升管中的一种或几种。采用流态化反应器时，优选采用脱硫及芳构化复合功能催化剂循环再生工艺，具体步骤如下：第一步，在反应区，反应原料与复合功能催化剂进行脱硫及芳构化反应；第二步，反应产物与反应后的催化剂进行分离；第三步，反应后的催化剂在氧化再生器中进行烧炭活化；第四步，活化后的催化剂用氢气还原再生；第五步，再生后的催化剂返回到脱硫及芳构化反应区，进行下一次循环。其中，步骤三所述的再生器中进行烧炭活化的条件如下：压力为0.5MPa～1.5MPa，气剂体积比500:1～1000:1，在400℃～550℃下恒温3.0～10.0小时，活化气为空气。所述具有脱硫及芳构化复合功能催化剂，具体如下：该催化剂组成包括ZSM-5/ZSM-22复合分子筛、粘结剂和活性金属组分。所述具有脱硫及芳构化复合功能催化剂，以催化剂的重量为基准，ZSM-5/ZSM-22复合分子筛的含量为35.0wt%～70.0wt%，优选为45.0wt%～60.0wt%，活性金属以氧化物计的含量为5.0wt%~20.0wt%，优选为10.0wt%~15.0wt%，粘结剂的含量为10.0wt%~45.0wt%，优选为25.0wt%~45.0wt%本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种清洁汽油的生产方法，将来自催化裂化装置分馏塔塔顶的富气和粗汽油作为反应原料，采用流态化反应器，该方法包括：将反应原料送入流态化反应器中，在临氢条件下，与具有脱硫及芳构化复合功能催化剂进行脱硫及芳构化反应，得到清洁汽油产品。/n

【技术特征摘要】
1.一种清洁汽油的生产方法，将来自催化裂化装置分馏塔塔顶的富气和粗汽油作为反应原料，采用流态化反应器，该方法包括：将反应原料送入流态化反应器中，在临氢条件下，与具有脱硫及芳构化复合功能催化剂进行脱硫及芳构化反应，得到清洁汽油产品。


2.按照权利要求1所述的生产方法，其特征在于：所述的富气中，液化气组分的含量占富气总量的80v%~90v%，优选85v%~90v%；所述的富气中，硫含量≯200µg/g，优选为20µg/g~180µg/g。


3.按照权利要求1所述的生产方法，其特征在于：所述的粗汽油中，烯烃含量≮20v%，优选为20v%~45v%，芳烃含量≯30v%，优选为15v%~25v%，硫含量≯500µg/g，优选为100µg/g~500µg/g。


4.按照权利要求1所述的生产方法，其特征在于：所述反应原料中富气和粗汽油的质量比为1：6~1：2，优选为1：4~1：3。


5.按照权利要求1所述的生产方法，其特征在于：所述流态化反应器为提升管反应器或流化床反应器。


6.按照权利要求1所述的生产方法，其特征在于：所述具有脱硫及芳构化复合功能催化剂，组成包括ZSM-5/ZSM-22复合分子筛、粘结剂和活性金属组分。


7.按照权利要求1或6所述的生产方法，其特征在于：所述具有脱硫及芳构化复合功能催化剂，以催化剂的重量为基准，ZSM-5/ZSM-22复合分子筛的含量为35.0wt%～70.0wt%，优选为45.0wt%～60.0wt%，活性金属以氧化物计的含量为5.0wt%~20.0wt%，优选为10.0wt%~15.0wt%，粘结剂的含量为10.0wt%~45.0wt%，优选为25.0wt%~45.0wt%；其中ZSM-5/ZSM-22复合分子筛中，ZSM-5分子筛的重量含量为30wt%~75wt%，优选为40wt%~70wt%。


8.按照权利要求6所述的生产方法，其特征在于：所述活性金属选自第ⅢB族的至少一种金属元素、第VIB族的至少一种金属元素和第VIII族中的至少一种金属元素的组合；其中所述的第ⅢB族金属元素优选La，第VIB族金属元素优选W、Mo中的一种或几种，第VIII族金属元素优选Ni、Co中的一种或几种；以催化剂的重量为基准，第ⅢB族金属以氧化物计的含量为0.5wt%~5.0wt%，第VIB族金属以氧化物计的含量为2.0wt%~16.0wt%，第VIII族金属以氧化物计的含量为1.0wt%~6.0wt%。


9.按照权利要求6所述的生产方法，其特征在于：所述ZSM-5/ZSM-22复合分子筛中，ZSM-5分子筛采用锌同晶取代的纳米ZSM-5分子筛，该ZSM-5分子筛中氧化硅与氧化铝摩尔比为50～200，优选为100～200，粒径为10~100nm；该锌同晶取代的纳米ZSM-5分子筛中，锌以元素计占锌同晶取代的纳米ZSM-5分子筛重量的0.5wt%～4.0wt%，优选为1.0wt%～3.8wt%。


10.按照权利要求6所述的生产方法，其特征在于：所述ZSM-5/ZSM-22复合分子筛中，ZSM-22分子筛采用微孔-介孔Z...

【专利技术属性】
技术研发人员：尹晓莹，尤百玲，郭振东，赵乐平，房莹，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11