一种铜催化解聚木质素制备对羟基肉桂酸酯的方法技术

本发明专利技术公开了一种铜催化解聚木质素制备对羟基肉桂酸酯的方法；该方法以木质素作为原料，加入铜催化剂，加入溶剂，经惰性的气体置换并充压至0.1‑2MPa后，加热到135‑175℃，在搅拌下反应2‑6h，将木质素催化降解为以对羟基肉桂酸酯为主产物的化学品；所述的溶剂为C1‑C4的脂肪醇；所述的铜催化剂为氯化铜、硫酸铜或溴化铜。本发明专利技术工艺简单，反应条件温和，在135‑175℃下仅需2‑6小时，就能高选择性的得到目标产物，且目标产物的产率高，对羟基肉桂酸酯的产率可达(40‑100)mg/g。

A method of preparing p-hydroxycinnamate by copper catalyzed depolymerization of lignin

【技术实现步骤摘要】
一种铜催化解聚木质素制备对羟基肉桂酸酯的方法
本专利技术涉及农林废弃物高效利用技术及可再生资源高值化利用领域，特别是涉及一种利用铜催化剂选择性催化解聚木质素制备对羟基肉桂酸酯的方法。
技术介绍
化石资源给人类社会带来了极大的发展，但伴随着需求的逐渐增大和相应的环境问题，可再生资源随之成为人们关注的焦点。其中生物质作为唯一可再生的碳资源进入人们的视野，生物质中的木质素作为自然界中主要的芳香化合物的来源，对其进行开发利用制成燃油或化学品，可以弥补目前对不可再生化石资源的过度依赖。为此，高效的解聚木质素获得化学品对提高木质素等生物质资源的利用率，减少产物分离成本，缓解对化石资源的依赖和保护人类赖以生存的环境都具有重要意义。但是，木质素作为一种天然大分子，其化学结构极为复杂，通过热解、氢解、氧化等方法解聚得到的化学品不但收率普遍不高，而且产物成分复杂，后续处理困难，能耗高。而草本农林废弃物在中国产量大，利用率低，目前大部分用于焚烧产热。因此，寻求将草本农林木质素选择性解聚得到化学品具有很高的应用价值。对羟基肉桂酸酯的结构式为：对羟基肉桂酸酯，其中的n＝0，1，2，3，4，5，6，7。对羟基肉桂酸酯是一种有机合成中间产物和医药中间体，可以用来合成抗肾上腺素药艾司洛尔；其作为精细化学品广泛应用于食品，化工等行业；由于其含有烯烃结构，在聚合物材料等领域具有很高的应用前景。对羟基肉桂酸酯因其具有良好的透光性、热稳定性以及高光敏性等特点，也是一种优秀的触摸屏、高端光纤材料。但目前对羟基肉桂酸酯的合成主要是通过对羟基肉桂酸的酯化等一系列的有机化学反应实现，很少有以木质素作为合成原料的工艺。中国专利技术专利申请CN107602383A公开了一种利用离子液体催化木质素制备对羟基肉桂酸酯的方法，包括以下操作步骤：1)离子液体的制备：将烷基咪唑氯盐和金属卤化物以摩尔比为1:1-2:1在30-80℃下混合，萃取后干燥，得到卤素金属盐离子液体；2)木质素的解聚方法：将步骤(1)所得卤素金属盐离子液体与有机溶木质素混合，加入溶剂，经N2置换后，加热到140-200℃，在搅拌下反应4-8h，将反应液过滤萃取后获得生物化学品，生物化学品经过浓缩分离后得到对羟基肉桂酸酯。该方法通过金属基离子液体[Bmim][FeCl4]催化木质素解聚得到对羟基肉桂酸酯，最高收率也低于90mg/g，同时离子液体本身价格偏高，且极易吸水失效，难以保存。迫切需要一种能直接以木质素为原料制得对羟基肉桂酸酯得方法，且催化剂能够具有价格低廉、化学性质稳定、易于保存的特点。
技术实现思路
为了克服现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种催化剂价格低，化学性质稳定、易于保存的，以木质素为原料制备对羟基肉桂酸酯的方法。本专利技术催化解聚木质素制备对羟基肉桂酸酯的方法实现了农林废弃物的高效利用和木质素的高选择性催化解聚；本方法采用农林废弃物中广泛存在的草本木质素为原料，采用氯化铜、硫酸铜或溴化铜为催化剂，该催化剂成本低廉易于保存。本专利技术的目的通过下述技术方案来实现：一种铜催化解聚木质素制备对羟基肉桂酸酯的方法：以木质素为原料，加入铜催化剂，加入溶剂，经惰性气体置换并充压至0.1-2MPa后，加热到135-175℃，在搅拌下反应3-6h，将原料催化降解为以对羟基肉桂酸酯为主产物的化学品。为进一步实现本专利技术目的，优选地，所述木质素为农林草本木质素；所述的搅拌转速为150-600r/min；所述的溶剂为C1-C4的脂肪醇；惰性气体为氮气、氩气、氦气。优选地，所述的农林草本木质素源自蔗渣、竹子、芒草、玉米芯、小麦秸秆、玉米秸秆、稻草。优选地，木质素通过以下方法提取：以质量分数计，将30份去离子水，80-100份乙醇，1.5-2.0份硫酸，10-15份农林草本粉末加入到反应釜中，在110-130℃下反应2-6h后过滤分离，液相加入去离子水后过滤分离，所得固相即为木质素。优选地，所述的铜催化剂为氯化铜、硫酸铜、溴化铜。优选地，所述木质素与铜催化剂的质量比为1:0.1-0.8。本专利技术相对于现有技术具有如下的优点和效果：1)本专利技术使用铜催化体系实现了对蔗渣等农林废弃物木质素的选择性催化解聚制备对羟基肉桂酸酯；2)本专利技术木质素的转化率为30-60％，挥发性产物的收率为60-130％，对羟基肉桂酸酯的收率为40-100mg/g，对应的选择性为60-80％。主产物对羟基肉桂酸酯可以作为医药中间体和精细化学品，其中对羟基肉桂酸甲酯还可以用于液晶、光线材料的生产制造；3)本专利技术反应条件温和，在135-175℃下，仅需2-6h就能高选择性的得到目标产物；4)本专利技术使用廉价易得、且易于保存的氯化铜、硫酸铜、溴化铜作为催化剂，绿色而且经济。附图说明图1为实施例1得到对羟基肉桂酸甲酯的质谱图。图2为实施例1得到阿魏酸甲酯的质谱图。图3为实施例1得到4-乙烯基苯酚的质谱图。图4为对羟基肉桂酸酯标准样品质谱图。图5为阿魏酸甲酯标准样品质谱图。图6为4-乙烯基苯酚标准样品质谱图。具体实施方式为更好地理解本专利技术，下面结合附图和实施例对本专利技术做进一步的阐述，但本专利技术的实施方式不限于此。对比例1一种利用离子液体催化木质素制备对羟基肉桂酸酯的方法，操作步骤如下：(1)卤素金属盐离子液体[C4mim][FeCl4]的制备：20mmol氯化铁和等物质量的1-丁基-4-甲基咪唑氯盐C4mimCl混合，在30℃搅拌3h后用5mL二氯甲烷萃取，将所得溶液旋蒸除去溶剂，在60℃下真空干燥12-24h，得到金属盐卤素离子液体[C4mim][FeCl4]。(2)有机溶木质素的提取：将250mL乙醇，100mL去离子水，1.0g硫酸，20g蔗渣粉末加入到500mL的不锈钢反应釜中，在160℃下反应4h后过滤分离，液相加去离子水后过滤分离，所得固相即为有机溶木质素。(3)木质素的催化解聚：将步骤(1)所得卤素金属盐离子液体[C4mim][FeCl4]2mmol与步骤(2)提取的蔗渣有机溶木质素0.5g混合，加入10mL甲醇为溶剂，经N2置换三次后，加热到180℃，在500r/min搅拌下反应6h，反应结束后将反应釜冷却至室温，倒出反应釜内物质，再加入40mL去离子水，过滤，滤渣用甲醇洗涤数次后干燥称重，计算转化率。液相蒸干后加水转移至分液漏斗，用乙酸乙酯(30mL×3)萃取后获得生物化学品，加入内标物，取少量样品用于气质联用仪分析产物和产率。通过计算得到木质素转化率为48％，挥发性产物收率为120mg/g，对羟基肉桂酸甲酯的收率为87mg/g，对应的选择性为73％。气质联用仪得到的其他产物为阿魏酸甲酯以及其他的酸和酯。实施例1一种铜催化剂解聚木质素制备对羟基肉桂酸酯的方法，操作步骤如下：(1)木质素的提取：将120mL乙醇，30mL去离子水，1.8g硫酸，10g蔗渣粉末加入到500mL的不锈本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种铜催化解聚木质素制备对羟基肉桂酸酯的方法，其特征在于：以木质素作为原料，加入铜催化剂，加入溶剂，经惰性的气体置换并充压至0.1-2MPa后，加热到135-175℃，在搅拌下反应2-6h，将木质素催化降解为以对羟基肉桂酸酯为主产物的化学品；所述的溶剂为C1-C4的脂肪醇；所述的铜催化剂为氯化铜、硫酸铜或溴化铜。/n

【技术特征摘要】
1.一种铜催化解聚木质素制备对羟基肉桂酸酯的方法，其特征在于：以木质素作为原料，加入铜催化剂，加入溶剂，经惰性的气体置换并充压至0.1-2MPa后，加热到135-175℃，在搅拌下反应2-6h，将木质素催化降解为以对羟基肉桂酸酯为主产物的化学品；所述的溶剂为C1-C4的脂肪醇；所述的铜催化剂为氯化铜、硫酸铜或溴化铜。


2.根据权利要求1所述的铜催化解聚木质素制备对羟基肉桂酸酯的方法，其特征在于：所述木质素为农林草本木质素。


3.根据权利要求2所述的铜催化解聚木质素制备对羟基肉桂酸酯的方法，其特征在于：所述的农林草本木质素源自蔗渣、竹子、芒草、玉米芯、小麦秸秆、玉米秸秆、稻草。


4.根据权利要求2所述的铜催化解聚木质素制备对羟...

【专利技术属性】
技术研发人员：关建郁，吴远昊，李雪辉，龙金星，曹铭隆，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东;44