一种阻燃低介电覆铜板及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种阻燃低介电覆铜板及其制备方法，其特征是：该阻燃低介电覆铜板由28～44质量份环氧树脂、56～72质量份不饱和含磷酚醛固化剂、21～48质量份碳氢树脂、0.1～0.5质量份促进剂、0.1～0.5质量份引发剂组成的阻燃热固性树脂组合物、45～70质量份填料、与溶剂A混合制成树脂溶液，对玻璃纤维布进行浸渍，经50℃～100℃烘道除去大部分溶剂A，再将浸渍后的玻璃纤维布在温度130℃～170℃下烘烤4～7min制得半固化片，然后将3～20层半固化片叠合并在两侧附上铜箔，在热压机中固化制得。本发明专利技术阻燃低介电覆铜板在实现无卤化阻燃的同时，具有优良的介电性能、耐热性、机械强度等性能。

A flame retardant and low dielectric copper clad laminate and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种阻燃低介电覆铜板及其制备方法
本专利技术属于电子覆铜板(层压板)及其制造，涉及一种阻燃低介电覆铜板及其制备方法。本专利技术(制备的)阻燃低介电覆铜板广泛适用于印制电路板领域。
技术介绍
在印制电路板基材中，环氧树脂因良好的工艺性及综合性能应用比较广泛，然而目前市面上环氧树脂基覆铜板介电性能普遍不佳，比如FR-4覆铜板1MHz下介电常数4.7～5.0，介电损耗0.015～0.019(田勇,皮丕辉等.高性能覆铜板用聚苯醚/环氧树脂体系[J].塑料科技,2006,34(2))，不能满足信号通讯高频/高速的发展需求。在现有技术中，中国专利CN109438960A公开了“一种高频树脂组合物及应用”，系采用不饱和聚苯醚、丁苯树脂、不饱和聚丁二烯、双马来酰亚胺树脂和引发剂制得高频树脂组合物，由该树脂组合物制得的覆铜板介电性能佳(10GHz下介电常数3.0～4.16，介电损耗0.0031～0.0065)，覆铜板剥离强度0.43～1.7N/mm；当双马来酰亚胺树脂和不饱和聚苯醚添加量皆低时(共计约占总树脂30wt％)，介电性能取得最佳，而剥离强度仅0.43N/mm。上述专利中，采用丁苯树脂和不饱和聚丁二烯作为覆铜板树脂成分可制得介电性能良好的覆铜板，然而因丁苯树脂和不饱和聚丁二烯的非极性碳链结构，所得的覆铜板存在粘接性差、机械强度不足等缺陷。随着5G通讯技术的快速发展，制得综合性能优良、尤其是具有低介电常数和介电损耗的覆铜板是覆铜板行业者研究的重点之一。
技术实现思路
本专利技术的目的旨在克服上述现有技术中的不足，提供一种阻燃低介电覆铜板及其制备方法。本专利技术阻燃低介电覆铜板采用的树脂组合物中含有不饱和含磷酚醛固化剂，具有可固化的不饱和双键和活性酯结构，可与环氧树脂、碳氢树脂发生交联反应，综合活性酯固化剂和碳氢树脂的优点，从而在实现无卤化阻燃的同时，可使制备的覆铜板具有优良的介电性能、耐热性、机械强度等性能。本专利技术的内容是：一种阻燃低介电覆铜板，其特征是：该阻燃低介电覆铜板由28～44质量份环氧树脂、56～72质量份不饱和含磷酚醛固化剂、21～48质量份碳氢树脂、0.1～0.5质量份促进剂、0.1～0.5质量份引发剂组成的阻燃热固性树脂组合物，45～70质量份填料，与(适量)溶剂A均匀混合制成(固含量为60％～70％的)树脂溶液，对玻璃纤维布进行浸渍，再通过50℃～100℃烘道除去大部分溶剂A，再将浸渍后的玻璃纤维布在温度130℃～170℃下烘烤4～7min制得半固化片，然后将3～20层半固化片叠合并在两侧附上铜箔，在热压机中固化制得；所述不饱和含磷酚醛固化剂(由含磷酚醛树脂与酯化剂等经反应制得)是化学结构通式为：的化合物，其中：m＝0或1，n＝1～4；R1为丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基R2为-CH2-、等结构中的任一种；X为C1～C3烷基、C1～C3烷氧基；Y为该不饱和含磷酚醛固化剂为黄色固体，软化点128～135℃，酯当量368～434g/eq；所述环氧树脂为含有两个及以上环氧基的芳香族化合物；所述碳氢树脂是丁二烯苯乙烯共聚物、丁二烯均聚物、苯乙烯/二乙烯基苯共聚物、苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物等中的任一种；所述促进剂是2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚(简称DMP-30)、三苯基膦(简称TPP)、4-二甲氨基吡啶、2-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑等中的任一种；所述引发剂是过氧化二异丙苯(简称DCP)、过氧化二叔丁基(简称DTBP)、过氧化苯甲酸叔丁酯(简称CP-01)中的任一种；所述填料是二氧化硅、蒙脱土、氧化镁、三氧化二铝、云母粉等中的任一种；所述溶剂A是丙酮、丁酮、甲基异丁基酮、丙二醇单甲醚、乙二醇甲醚中的任一种。本专利技术的内容中：所述不饱和含磷酚醛固化剂的制备方法是：将100质量份含磷酚醛树脂、31～56质量份酯化剂溶于400～600质量份有机溶剂B中，加入7～68质量份碱性催化剂于50～80℃反应2～3h，经过滤、水洗至中性、除去有机溶剂B，制得不饱和含磷酚醛固化剂；所述含磷酚醛树脂是芳环上含有DOPO(即：9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物；简称DOPO)结构的酚醛类树脂；所述酯化剂是甲基丙烯酸、甲基丙烯酰氯、丙烯酰氯、丙烯酸、丙烯酰溴等中的任一种；所述碱性催化剂是氢氧化钾、氢氧化钠、吡啶、三乙胺中的任一种；所述有机溶剂B是甲苯、二甲苯、丁酮、甲基异丁基酮中的任一种。本专利技术的内容中：所述环氧树脂可以是双酚A型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、线型酚醛型环氧树脂(比如苯酚酚醛型环氧树脂、邻甲酚酚醛型环氧树脂、间甲酚酚醛型环氧树脂、双酚A酚醛型环氧树脂)、双环戊二烯苯酚型环氧树脂等中的任一种。环氧树脂产品的生产提供企业有：济南圣泉集团股份有限公司、湖南嘉盛德材料科技有限公司、无锡蓝星石油化工有限责任公司、南亚新材料科技股份有限公司、深圳市佳迪达新材料科技有限公司、大连齐化新材料有限公司等。本专利技术的内容中：所述含磷酚醛树脂可以是含磷苯酚型酚醛树脂、含磷邻甲酚酚醛树脂、含磷间甲酚酚醛树脂、含磷双酚A甲醛树脂、含磷苯酚芳烷基酚醛树脂、含磷双环戊二烯苯酚树脂等中的一种。含磷酚醛树脂产品的生产提供企业有：陶氏化学、江苏文昌电子化工有限公司、韩国SHIN-AT&C公司、四川东材科技集团股份有限公司等。本专利技术的内容中：所述阻燃低介电覆铜板10GHz下介电常数3.45～3.72、介电损耗0.0048～0.0068；玻璃化转变温度180～191℃，阻燃性能V-0(UL94)，剥离强度1.42～1.63N/mm，吸水率0.16％～0.32％。本专利技术的另一内容是：一种阻燃低介电覆铜板的制备方法，其特征是步骤如下：a、制备不饱和含磷酚醛固化剂：将100质量份含磷酚醛树脂、31～56质量份酯化剂溶于400～600质量份有机溶剂B中，加入7～68质量份碱性催化剂于50～80℃反应2～3h，经过滤、水洗至中性、除去有机溶剂B，即制得不饱和含磷酚醛固化剂；所述含磷酚醛树脂为芳环上含有DOPO(即：9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物；简称DOPO)结构的酚醛类树脂；所述酯化剂是甲基丙烯酸、甲基丙烯酰氯、丙烯酰氯、丙烯酸、丙烯酰溴等中的任一种；所述碱性催化剂是氢氧化钾、氢氧化钠、吡啶、三乙胺中的任一种；所述有机溶剂B是甲苯、二甲苯、丁酮、甲基异丁基酮中的任一种；b、制备阻燃热固性树脂组合物胶液：将28～44质量份环氧树脂、56～72质量份制得的不饱和含磷酚醛固化剂、21～48质量份碳氢树脂、0.1～0.5质量份促进剂、0.1～0.5质量份引发剂、45～70质量份填料和(适量)溶剂A混合均匀，制成(固含量为60％～70％的)阻燃热固性树脂组合物胶液；所述环氧树脂为含有两个及以上环氧基的芳香族化合物；所述碳氢树脂是丁二烯苯乙烯共聚物、丁二烯均聚物、苯乙烯/二乙烯基苯共聚物、苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种阻燃低介电覆铜板，其特征是：该阻燃低介电覆铜板由28～44质量份环氧树脂、56～72质量份不饱和含磷酚醛固化剂、21～48质量份碳氢树脂、0.1～0.5质量份促进剂、0.1～0.5质量份引发剂组成的阻燃热固性树脂组合物、45～70质量份填料、与溶剂A均匀混合制成树脂溶液，对玻璃纤维布进行浸渍，再通过50℃～100℃烘道除去大部分溶剂A，再将浸渍后的玻璃纤维布在温度130℃～170℃下烘烤4～7min制得半固化片，然后将3～20层半固化片叠合并在两侧附上铜箔，在热压机中固化制得；/n所述不饱和含磷酚醛固化剂是化学结构通式为：/n

【技术特征摘要】
1.一种阻燃低介电覆铜板，其特征是：该阻燃低介电覆铜板由28～44质量份环氧树脂、56～72质量份不饱和含磷酚醛固化剂、21～48质量份碳氢树脂、0.1～0.5质量份促进剂、0.1～0.5质量份引发剂组成的阻燃热固性树脂组合物、45～70质量份填料、与溶剂A均匀混合制成树脂溶液，对玻璃纤维布进行浸渍，再通过50℃～100℃烘道除去大部分溶剂A，再将浸渍后的玻璃纤维布在温度130℃～170℃下烘烤4～7min制得半固化片，然后将3～20层半固化片叠合并在两侧附上铜箔，在热压机中固化制得；
所述不饱和含磷酚醛固化剂是化学结构通式为：

的化合物，其中：m＝0或1，n＝1～4；R1为丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基R2为-CH2-、中的任一种；X为C1～C3烷基、C1～C3烷氧基；Y为
所述环氧树脂为含有两个及以上环氧基的芳香族化合物；
所述碳氢树脂是丁二烯苯乙烯共聚物、丁二烯均聚物、苯乙烯/二乙烯基苯共聚物、苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物中的任一种；
所述促进剂是2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、三苯基膦、4-二甲氨基吡啶、2-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑中的任一种；
所述引发剂是过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酸叔丁酯中的任一种；
所述填料是二氧化硅、蒙脱土、氧化镁、三氧化二铝、云母粉中的任一种；
所述溶剂A是丙酮、丁酮、甲基异丁基酮、丙二醇单甲醚、乙二醇甲醚中的任一种。


2.按权利要求1所述的阻燃低介电覆铜板，其特征是：所述不饱和含磷酚醛固化剂的制备方法是：将100质量份含磷酚醛树脂、31～56质量份酯化剂溶于400～600质量份有机溶剂B中，加入7～68质量份碱性催化剂于50～80℃反应2～3h，经过滤、水洗至中性、除去有机溶剂B，制得不饱和含磷酚醛固化剂；
所述含磷酚醛树脂是芳环上含有DOPO结构的酚醛类树脂；
所述酯化剂是甲基丙烯酸、甲基丙烯酰氯、丙烯酰氯、丙烯酸、丙烯酰溴中的任一种；
所述碱性催化剂是氢氧化钾、氢氧化钠、吡啶、三乙胺中的任一种；
所述有机溶剂B是甲苯、二甲苯、丁酮、甲基异丁基酮中的任一种。


3.按权利要求1所述的阻燃低介电覆铜板，其特征是：所述环氧树脂是双酚A型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、线型酚醛型环氧树脂、双环戊二烯苯酚型环氧树脂中的任一种。


4.按权利要求2所述的阻燃低介电覆铜板，其特征是：所述含磷酚醛树脂是含磷苯酚型酚醛树脂、含磷邻甲酚酚醛树脂、含磷间甲酚酚醛树脂、含磷双酚A甲醛树脂、含磷苯酚芳烷基酚醛树脂、含磷双环戊二烯苯酚树脂中的一种。


5.按权利要求1、2、3或4所述的阻燃低介电覆铜板，其特征是：所述阻燃低介电覆铜板10GHz下介电常数3.45～3.72、介电损耗0.0048～0.0068；玻璃化转变温度180～191℃，阻燃性能V-0(UL94)，剥离强度1.42～1.63N/mm，吸水率0.16％～0.32％。


6.一种阻燃低介电覆铜板的制备方法，其特征是步骤如下：
a、制备不饱和含磷酚醛固化剂：
将100质量份含磷酚醛树脂、31～56质量...

【专利技术属性】
技术研发人员：周友，邹静，孟宪媛，马兴华，陈立兴，
申请(专利权)人：艾蒙特成都新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：四川;51