一种高耐热单组份胶黏剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种高耐热单组份胶黏剂及其制备方法，其特征是：高耐热单组份胶黏剂由增韧改性双马来酰亚胺树脂5～30重量份、环氧树脂15～55重量份、环氧活性稀释剂0.1～5重量份、潜伏型固化剂3～18重量份、消泡剂0.01～0.5重量份、润湿分散剂0.01～0.5重量份、催化剂0.1～5重量份和无机填料5～60重量份混合组成。制备方法是先制备双马来酰亚胺树脂并经增韧改性处理，再与其它原料加入真空行星搅拌机混合即得。本发明专利技术高耐热单组份胶黏剂具有固化过程放热平缓、固化物高耐热性、高韧性、低热膨胀系数、耐高低温冲击能力好等特点，适用于有耐热及环境温度要求的电子电器元件、金属和非金属器件的粘接及密封。金属器件的粘接及密封。

【技术实现步骤摘要】
一种高耐热单组份胶黏剂及其制备方法


[0001]本专利技术属于胶黏剂及其制备，涉及一种高耐热单组份胶黏剂及其制备方法。本专利技术高耐热单组份胶黏剂适用于金属、非金属和热固性高分子材料等的粘接，特别适用于有耐热及环境温度要求的电子电器元件、金属和非金属器件的粘接及密封。

技术介绍

[0002]环氧树脂胶黏剂对金属、非金属和热固性高分子材料等具有良好的粘接性能，适应性强，绿色环保，在胶黏剂行业占有重要地位，被广泛应用于机械制造、电子、建筑及航空航天等行业。单组份环氧树脂胶黏剂相比双组份环氧树脂胶黏剂具有操作方便和使用周期长等优势，在不具备现场计量混合的应用场景中具有不可替代的地位。
[0003]同双组份环氧胶黏剂一样，单组份环氧树脂胶黏剂存在耐热性不足、脆性大等问题，在高耐热高可靠性领域中限制了应用。同时，单组份环氧胶黏剂的固化时间更短，残余应力更大，更容易出现开裂问题。虽然有多种环氧改性方法被广泛研究，但改进效果不明显，单组份环氧树脂胶黏剂仍然存在耐热不足、脆性大、长期可靠性欠佳的问题。比如在汽车电子元器件如VVL(可变气门升程的简称)执行器的密封和粘接中，存在长期耐高温要求以及极端环境下的高低温冲的苛刻要求，作为封装材料的单组份环氧树脂就容易出现开裂以及密封不实等问题，造成产品失效。
[0004]为了解决环氧单组份胶黏剂当下存在的耐热性不足、热膨胀系数偏大的问题，现有技术多使用多官能的酚醛环氧树脂来提升胶黏剂耐热性，例如：CN110655891A公开的“耐高温胶粘剂”、CN102391810A公开的“一种耐高温可变色防伪环氧胶粘剂及其制备方法”、CN105670542A公开的“一种低线膨胀系数的中低温固化的单组份环氧胶粘剂及制备方法”等，由于通过增加交联密度来提升耐热性，固化物脆性也会同步增加，使用可靠性降低。双马来酰亚胺在胶黏剂中的应用研究很多，但多局限在引入双马来酰亚胺来提升整体耐热性，整个组合物的性能平衡仍存在明显的短板。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的旨在克服上述现有技术中的不足，提供一种高耐热单组份胶黏剂及其制备方法。从而提供一种固化放热平缓、固化物高耐热、高韧性、低热膨胀系数、耐高低温冲击能力优异的高耐热单组份胶黏剂及其制备方法。
[0006]本专利技术的内容是：一种高耐热单组份胶黏剂，其特征是：由增韧改性双马来酰亚胺树脂5～30重量份、环氧树脂15～55重量份、环氧活性稀释剂0.1～5重量份、潜伏型固化剂3～18重量份、消泡剂0.01～0.5重量份、润湿分散剂0.01～0.5重量份、催化剂0.1～5重量份和无机填料5～60重量份混合组成。
[0007]本专利技术的内容中：所述增韧改性双马来酰亚胺树脂为双马来酰亚胺树脂和烯丙基化合物的预聚产物；所述双马来酰亚胺树脂具有式(Ⅰ)所示的化学结构式，所述烯丙基化合物为单烯丙基化合物或二烯丙基化合物；
[0008][0009]式(Ⅰ)中：R1和R2为C1～C10烷基或芳基；n＝1～400；所述双马来酰亚胺树脂为棕红色固体，软化点(熔点)50～110℃，挥发分含量≤0.3％。
[0010]所述烯丙基化合物是二烯丙基双酚A、二烯丙基双酚S、聚烯丙基醚酮树脂、烯丙基酚环氧树脂、烯丙基线性酚醛树脂、N
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烯丙基芳胺化合物、硅改性烯丙基化合物中的任一种；优选二烯丙基双酚A。
[0011]本专利技术的内容中：所述环氧树脂为缩水甘油醚型二官能环氧树脂、缩水甘油醚型多官能环氧树脂、增韧改性缩水甘油醚型二官能环氧树脂、增韧改性缩水甘油醚型多官能环氧树脂的一种或两种以上的混合物；所述缩水甘油醚型二官能环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、多酚型缩水甘油醚、脂肪族缩水甘油醚；所述缩水甘油醚型多官能环氧树脂为苯酚型酚醛环氧树脂、邻甲酚型酚醛环氧树脂或双酚A型酚醛环氧树脂；所述增韧改性环氧树脂为橡胶增韧环氧树脂、超支化聚合物增韧环氧树脂、热塑性树脂增韧环氧树脂或热致性液晶聚合物增韧环氧树脂；所述环氧树脂环氧当量在140～350g/eq，25℃粘度6～300Pa
·
s；优选双酚A型环氧树脂、(核壳)橡胶增韧改性的双酚A型环氧树脂。
[0012]本专利技术的内容中：所述潜伏型固化剂，为温度敏感型固化剂，可以是双氰胺类(CVC，OMICURE DDA 5；ADEKA,EH
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3842；赢创，Dyhard 100S)、咪唑类(ADEKA,EH
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3293S；味之素，PN
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23；络合高新，HMA
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2300)、芳香胺类(新纳西，4,4
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DDS；太吉新材，4,4
’‑
DDS；络合高新，3，3
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DDS)、有机酰肼类(振科化工，己二酸二酰肼；湖北东曹，癸二酸二酰肼；山东茂发，癸二酸二酰肼)、有机酸酐类(嘉兴联兴，JHY
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910；日立，HN
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7000A；南京林化所，TOA)中的一种或两种以上的混合物；优选双氰胺类、咪唑类潜伏型固化剂。
[0013]本专利技术的内容中：所述环氧活性稀释剂为苄基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、C12～C14单缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1，6
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己二醇二缩水甘油醚、1，4
‑
丁二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚中的一种或两种以上的混合物；优选(双官能的)1，4
‑
丁二醇二缩水甘油醚；
[0014]所述消泡剂为非硅聚合物型消泡剂(BYK，BYK
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A 535、BYK
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A 501、BYK
‑
1790)、有机硅聚合物复配型消泡剂(BYK，BYK
‑
A 530、BYK
‑
088)、改性有机硅消泡剂(BYK，BYK
‑
1796、BYK
‑
A 525、BYK
‑
1615)中的一种或两种以上的混合物；优选有机硅聚合物复配型消泡剂；
[0015]所述润湿分散剂为兼具降粘和防沉作用的润湿分散剂(BYK，BYK
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W 940、BYK
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W 980)，或者也可以使用流变助剂与润湿分散剂复配(BYK，BYK
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W 9010、BYK
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W 9012、GARAMITE
‑
1958、BYK
‑
7410ET)；优选兼具降粘和防沉作用的润湿分散剂；
[0016]所述催化剂为咪唑类(四国化成，2E4MZ
‑
CN；味之素，PN
‑
23；络合高新，HMA
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2300)、有机脲类(赢创，Dyhard UR200、Dyhard UR300、Dyhard UR500)、过氧化物(山东多聚化学，过氧化苯甲酰；潍坊山道化学，过氧化二异丙苯；西宝生物，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种高耐热单组份胶黏剂，其特征是：由增韧改性双马来酰亚胺树脂5～30重量份、环氧树脂15～55重量份、环氧活性稀释剂0.1～5重量份、潜伏型固化剂3～18重量份、消泡剂0.01～0.5重量份、润湿分散剂0.01～0.5重量份、催化剂0.1～5重量份和无机填料5～60重量份混合组成。2.按权利要求1所述的高耐热单组份胶黏剂，其特征是：所述增韧改性双马来酰亚胺树脂为双马来酰亚胺树脂和烯丙基化合物的预聚产物；所述双马来酰亚胺树脂具有式(Ⅰ)所示的化学结构式，所述烯丙基化合物为单烯丙基化合物或二烯丙基化合物；式(Ⅰ)中：R1和R2为C1～C10烷基或芳基；n＝1～400。3.按权利要求2所述的高耐热单组份胶黏剂，其特征是：所述烯丙基化合物是二烯丙基双酚A、二烯丙基双酚S、聚烯丙基醚酮树脂、烯丙基酚环氧树脂、烯丙基线性酚醛树脂、N
‑
烯丙基芳胺化合物中、硅改性烯丙基化合物的任一种。4.按权利要求1、2或3所述的高耐热单组份胶黏剂，其特征是：所述环氧树脂为缩水甘油醚型二官能环氧树脂、缩水甘油醚型多官能环氧树脂、增韧改性缩水甘油醚型二官能环氧树脂、增韧改性缩水甘油醚型多官能环氧树脂的一种或两种以上的混合物；所述缩水甘油醚型二官能环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、多酚型缩水甘油醚、脂肪族缩水甘油醚；所述缩水甘油醚型多官能环氧树脂为苯酚型酚醛环氧树脂、邻甲酚型酚醛环氧树脂或双酚A型酚醛环氧树脂；所述增韧改性环氧树脂为橡胶增韧环氧树脂、超支化聚合物增韧环氧树脂、热塑性树脂增韧环氧树脂或热致性液晶聚合物增韧环氧树脂。5.按权利要求1、2或3所述的高耐热单组份胶黏剂，其特征是：所述潜伏型固化剂是双氰胺类、咪唑类、芳香胺类、有机酰肼类、有机酸酐类中的一种或两种以上的混合物；所述环氧活性稀释剂为苄基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、C12～C14单缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1，6
‑
己二醇二缩水甘油醚、1，4
‑
丁二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚中的一种或两种以上的混合物；所述消泡剂为非硅聚合物型消泡剂、有机硅聚合物复配型消泡剂、改性有机硅消泡剂中的一种或两种以上的混合物；所述润湿分散剂为兼具降粘和防沉作用的润湿分散剂，也可以使用流变助剂与润湿分散剂复配；所述催化剂为咪唑类、有机脲类、过氧化物中的一种或两种以上的混合物；所述无机填料为球形硅微粉、勃姆石中的一种或两种。6.一种高耐热单组份胶黏剂的制备方法，其特征是步骤为：a、制备双马来酰亚胺树脂：(a)在配有搅拌器、温度计、回流冷凝器的反应器中加入0.1～0.15mol顺丁烯二酸酐、200mL溶剂，搅拌溶解，然后加入0.1～0.15mol对氨基苯酚，室温下反应2～3h，随后加入
0.0001mol～0.001mol催化剂，升温回流3～4h，然后经冷却、水析、抽滤、重结晶，制得N
‑
(4
‑
羟基苯基)马来酰亚胺；(b)在配有搅拌器、温度计、回流冷凝器的反应器A中加入0.1molN
‑
(4
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羟基苯基)马来酰亚胺、100mL溶剂，搅拌溶解；在另一容器B中加入0.05mol氯封端的聚硅氧烷、50mL溶剂、0.05～0.2...

【专利技术属性】
技术研发人员：易强，宋贤锋，陈立兴，周友，
申请(专利权)人：艾蒙特成都新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：