一种硝酸钠联合焙烧改性天然沸石的方法、产品及其应用技术

本发明专利技术公开了一种硝酸钠联合焙烧改性天然沸石的方法，包括步骤：将天然沸石破碎、过筛得到的沸石颗粒浸渍于硝酸钠溶液中，然后固液分离、干燥、焙烧得到联合改性沸石。本发明专利技术方法同时利用阳离子增大离子交换容量，利用阴离子疏通、改善孔结构，增大介孔比例，显著提升氨氮去除能力，且避免了传统沸石改性洗涤环节产生的二次污染。本发明专利技术还公开了所述的方法制备得到的联合改性沸石及其在水处理去除氨氮中的应用。

A method, product and application of sodium nitrate combined roasting to modify natural zeolite

【技术实现步骤摘要】
一种硝酸钠联合焙烧改性天然沸石的方法、产品及其应用
本专利技术涉及水处理
，具体涉及一种硝酸钠联合焙烧改性天然沸石的方法、产品及其应用。
技术介绍
由于工农业发展，人口的剧增及城市化，大量含氨氮的工业废水、生活污水和农业灌溉用水排入天然水体。氨氮是水体富营养化的重要因子(水体富营养化危害)，较高的氮浓度会直接导致水质的黑臭。在给水系统中，过高的氨氮浓度还会使消毒剂的耗量增大。出厂水中氨氮的存在会使给水管网极易繁殖微生物，形成生物膜腐蚀管道。其氧化的中间产物亚硝酸盐氮还对健康有害。目前去除水中氨氮的方法较多，吹脱法、折点加氯法等物化法，因其设备复杂、容易造成二次污染等原因，不适用于微污染水源中氨氮的去除。现普遍认为生物脱氨氮最经济，生物活性在冬季受到严重抑制(KarriRR.etal,JournalofMolecularLiquids.,2018)。离子交换法是指在固体颗粒和液体的界面上发生的离子交换过程。目前常用沸石作为除氨的离子交换体，采用沸石离子交换法可以对氨氮废水进行深度处理，达到完全脱除氨氮的目的。沸石是一种无毒、无害的阴离子型架状结晶结构的多孔硅铝酸盐天然矿物，由[SiO4]和[AlO4]四面体单元交错排列形成三维框架结构，构成沸石结晶阴离子型架状结构的主要单元是硅氧四面体和铝氧四面体，硅氧和铝氧四面体相互结合形成的立体网状结构，这种网状结构中会形成一些由纵横交错的孔道相互连通的空洞。天然沸石成本低廉，但是氨氮吸附性能较低，需要对其改性提高氨氮去除效率常用的沸石改性方法主要有高温处理改性、盐溶液处理改性、酸处理改性、碱处理改性等。常用的沸石改性方法主要有高温处理改性、盐溶液处理改性、酸处理改性、碱处理改性等。高温处理改性法主要是高温焙烧沸石，沸石经高温处理逸去所含水，同时减小水膜对污染物的吸阻能力，改善离子交换性；盐改性通常采用钠盐与沸石进行离子交换，其中的钠离子置换沸石中的Ca2+、Mg2+等，从而改善离子交换性能和吸附性能；酸溶液可使其骨架脱铝，也可清除沸石孔径和通道中有机物质等杂质，从而使孔径和通道得到疏通；碱处理改性主要是可以选择性地脱除沸石中的硅，降低沸石的硅铝比，通过改善与硅铝比相关的离子交换性能而改变了沸石的性能。大多数的沸石改性仅关注单一功能改性，且需要把沸石中残存的阴离子去除(CN102527330A)，易于引起二次污染。
技术实现思路
针对本领域存在的不足之处，本专利技术提供了一种硝酸钠联合焙烧改性天然沸石的方法，通过硝酸钠浸渍与焙烧联合改性，引入Na+增大离子交换容量，进入沸石内部的NO3-在焙烧条件下受热分解释放气体，疏通孔道，减小微孔比例，增大介孔比例，达到“扩孔”的目的。该方法制备的改性沸石应用于地表水中氨氮去除，其氨氮去除率与天然沸石相比显著提高。一种硝酸钠联合焙烧改性天然沸石的方法，包括步骤：将天然沸石破碎、过筛得到的沸石颗粒浸渍于硝酸钠溶液中，然后固液分离、干燥、焙烧得到联合改性沸石。本专利技术的关键在于：传统的方法将沸石浸渍改性后，需要将沸石中的阴离子洗脱出来，然后烘干制备成改性沸石。且改性方法多集中于一种功能的改性，比如单一增加离子交换容量，或单一改善孔结构。本专利技术中硝酸钠溶液浸渍天然沸石改性后不需要洗涤沸石去除阴离子，而是保留改性剂中的阴离子，通过焙烧工艺使得残留沸石内部的硝酸根受热分解生成气体，达到“扩孔”目的。本专利技术可以同时利用阳离子Na+增大离子交换容量，利用阴离子NO3-改善孔结构，增大介孔比例，提高氨氮吸附能力。所述沸石颗粒粒径对改性剂改性效果及对氨氮的去除效果皆有显著的影响，沸石粒径越小(目数越大)则与溶液的直接接触面积越大，对沸石的改性及氨氮吸附起到正面效果，但太小的粒径在实际应用中易随出水流失，且热稳定性不高，容易造成孔道坍塌。作为优选，所述沸石颗粒的粒径为20～100目。所述硝酸钠溶液的浓度为关键性条件，若浓度过小，在后续的焙烧工艺中无法起到明显的“扩孔”作用；而当Na+对沸石阳离子的离子交换达到饱和后，增大硝酸钠浓度对改性沸石提高氨氮吸附率的影响变小，且太多的硝酸盐进入沸石内部，焙烧过程中会产生强烈气流，破坏孔结构。作为优选，所述硝酸钠溶液的浓度为1～6mol/L。作为优选，所述沸石颗粒的质量和硝酸钠溶液的体积之比(固液比)为1g:10～60mL。作为优选，所述浸渍的时间为12～24h。本专利技术方法中，焙烧时的升温速率、恒定温度和时间决定了生成气体时产生的冲击力度。升温速率过缓、恒定温度过低、恒温时间过短导致扩孔效果变差，升温速率过快、恒定温度过高、恒温时间过长则会破坏空结果，使沸石骨架坍塌。作为优选，所述焙烧的温度为673～873K。作为优选，所述焙烧的升温速率为10～20K/min。作为优选，所述焙烧的时间为1～3h。本专利技术还提供了所述的方法制备得到的联合改性沸石。本专利技术还提供了所述的联合改性沸石在水处理去除氨氮中的应用，所述的联合改性沸石作为氨氮吸附剂处理含氨氮废水。在一实施例中，当氨氮溶液含量为5mg/L时，同一反应条件下，联合改性沸石对氨氮的去除率从天然沸石的41.80％提高至78.57％。本专利技术利用Na+提升沸石的离子交换容量，利用硝酸盐高温分解释致孔作用改善沸石孔结构，达到联合改性的目的，同时减少洗涤改性沸石带来的二次污染。本专利技术与现有技术相比，主要优点包括：(1)制备工艺简单，投资少，操作简单，经济可行；所述的硝酸钠溶液可重复用于浸渍；(2)天然沸石及改性材料价格低廉，处理废水成本低；(3)充分利用了改性剂阳离子与阴离子的改性作用，同时增强离子交换能力和改善孔结构，显著提升氨氮去除能力；(4)浸渍改性联合焙烧工艺，不需要对沸石进行清洗，节约水资源，减少二次污染产生。附图说明图1为本专利技术的硝酸钠联合焙烧改性天然沸石的方法流程示意图。具体实施方式下面结合附图及具体实施例，进一步阐述本专利技术。应理解，这些实施例仅用于说明本专利技术而不用于限制本专利技术的范围。下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。如图1所示，本专利技术的硝酸钠联合焙烧改性天然沸石的方法，包括步骤：将天然沸石破碎、过筛得到的20～100目的沸石颗粒以1:10～60的固液比浸渍于1～6mol/L的硝酸钠溶液中，12～24h后固液分离、干燥、673～873K焙烧1～3h得到联合改性沸石。焙烧的升温阶段，升温速率为10～20K/min。固液分离后的硝酸钠溶液可回收用于下一次的浸渍改性。本专利技术方法同时利用阳离子增大离子交换容量，利用阴离子疏通、改善孔结构，增大介孔比例，显著提升氨氮去除能力，且避免了传统沸石改性洗涤环节产生的二次污染。实施例1将天然沸石过筛，得到目数为20～50目的沸石颗粒。以1g:20mL的固液比与3mol/L硝酸钠溶液混合浸渍24h，取出通过真空抽滤装置将沸石与硝酸钠本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种硝酸钠联合焙烧改性天然沸石的方法，其特征在于，包括步骤：将天然沸石破碎、过筛得到的沸石颗粒浸渍于硝酸钠溶液中，然后固液分离、干燥、焙烧得到联合改性沸石。/n

【技术特征摘要】
1.一种硝酸钠联合焙烧改性天然沸石的方法，其特征在于，包括步骤：将天然沸石破碎、过筛得到的沸石颗粒浸渍于硝酸钠溶液中，然后固液分离、干燥、焙烧得到联合改性沸石。


2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述沸石颗粒的粒径为20～100目。


3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硝酸钠溶液的浓度为1～6mol/L。


4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述沸石颗粒的质量和硝酸钠溶液的体积之比为1g:10～60mL。


5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述浸...

【专利技术属性】
技术研发人员：付海陆，李祎，于子瑶，沈路明，董文杰，曹爽，李金页，徐立恒，
申请(专利权)人：中国计量大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33