RHO沸石及其制备方法技术

公开具有改善的形态均匀性的新型作为结晶的RHO沸石组合物。这些RHO组合物可用于制备阳离子交换的RHO沸石，其可用作具有改进性能的氧和/或氮的吸附剂。吸附剂可用于变压吸附过程，以用于从进料流(如空气流或粗氩气流)中选择性地吸附氧气和/或氮气。还公开制备具有改进的形态控制的RHO沸石的新方法。

Rho zeolite and its preparation

【技术实现步骤摘要】
RHO沸石及其制备方法
技术介绍
本专利技术涉及作为结晶的RHO型沸石组合物(以下称为RHO沸石)、由所述结晶的RHO沸石制备的离子交换的RHO沸石及其制备方法。本文公开的离子交换的RHO沸石可用作各种应用中的吸附剂，例如用于动力学从含氧气的流中分离氧气，例如用于净化粗氩气，用于从空气中分离氮气，用于从氩气中除去痕量N2，和/或用于从甲烷中去除CO2。特别地，本文公开作为结晶的RHO(3.1-3.6)沸石组合物(其具有改进的形态，可以进行离子交换并用作吸附剂组合物)以及制备它们的方法。在工业气体生产工业中，需要在环境温度或亚环境温度下有效地从含氧气的流中分离氧气。在低温空气分离中，氮气(N2)、氧气(O2)和氩气(Ar)基于它们的沸点和相对挥发度而分离。第一低温塔提供三种主要空气组分的粗略分离：N2(78％)，O2(21％)和Ar(1％)。除去侧流并将其送至称为侧臂塔或粗氩气塔的第二塔。该流被称为“原流”，因为它仅在约95％的氩气下离开该侧臂柱。用于进一步纯化该粗氩气的常规方法限于：“Deoxo”纯化、吸气床技术和另外的蒸馏。Deoxo工艺使受控量的氢气与氩气流中的氧气反应形成水，水更容易从流中除去。由于氢气和氧气的反应产生大量热量，如果控制不当，这个过程可能会很危险。吸气床仅在较低的氧气浓度下通过使氧气与铜催化剂反应形成氧化铜而起作用。当需要高纯度氩气时，可以使用第三蒸馏塔进一步浓缩。遗憾的是，由于O2和Ar的沸点相似，这些蒸馏塔需要超过200级，并且不如所希望的那样经济。与从粗氩气流中回收氩气的常规非常复杂的方法相比，PSA(变压吸附)工艺为氩气净化和回收提供了简单有效的替代方法。不需要氢气或额外的低温阶段。然而，为了通过吸附机制实现O2与N2或Ar的动力学或吸附速率依赖性分离，必须开发具有非常特定孔尺寸的吸附剂结构。Ar的Lennard-Jones的6-12动力学直径小于O2但O2不是球形分子，并且具有可以利用的最小分子尺寸。符号代表长度单位，定义为10-10米。吸附机制表明，最小分子维数是动力学排斥的限制因素。通过适当的取向，O2应扩散到有效直径为的孔中。氩是一种球形原子，其恒定直径为这种的直径差是O2选择性吸附剂必须证明的关键灵敏度，以实现氧气和氩气之间的动力学分离。利用这种吸附剂，可以期望一种方法，该方法以更安全和更经济的方式从低温空气分离过程中净化粗氩气，并且更加快速和有效地从氩气中除去O2。美国专利No.5,730,003描述了一种混合方法，其中在低温蒸馏装置中产生的粗氩气在2床变压吸附(PSA)单元中处理以产生99.999％的氩气。如果粗氩气除氧气外还含有大量氮气，该专利报道在与氧气选择层分开的层中包括氮气选择性吸附剂。美国专利No.5,294,418中公开的碳分子筛(CMS)、A型沸石、斜发沸石和吸附剂用作氧气选择性层。作为氮气选择层，可列举吸附剂，例如CaA、X型沸石(LiX或NaX)、以及含有选自周期表I和II族的混合阳离子的A和X型沸石(LiNaX)。美国专利申请序列号15/718467，RHOADSORBENTCOMPOSITIONS，METHODSOFMAKING，ANDUSINGTHEM，and15/718620，PROCESSESUSINGIMPROVEDRHOADSORBENTCOMPOSITIONS(其内容通过引用并入本文)描述新型RHO沸石组合物、以及先前描述的RHO沸石组合物、以及它们在PSA方法(特别是用于从含氧气流体流中除去氧气的PSA方法)中的应用。RHO沸石具有对称的三维孔结构，包含具有由两个8元氧环组成的开口的通道，并且在作为结晶的形式中含有钠和铯阳离子。标称环直径或开口为这与上面提到用于O2与Ar和N2以及见上文的N2与Ar的动力学分离的目标孔尺寸接近。该孔尺寸也可用于从甲烷中分离CO2。作为制备的水合RHO沸石以中心对称的体心立方(bcc)结构结晶，但已经表明，这种结构在脱水、并且如果经受某些类型的骨架外部阳离子取代时，可经历相当大的畸变以降低对称性。可以观察到大的晶胞收缩的畸变很大程度上是由RHO8-环的畸变驱动的。Corbin及其同事已经表明质子交换的RHO的未畸变的、基本上圆形的环可以在交换小的高电荷密度阳离子(如Ca2+和Li+)时畸变成高度椭圆形的环(JournaloftheAmericanChemicalSociety，1990，112，4821)。RHO沸石在合成期间需要存在大的铯骨架外阳离子作为结构导向剂，并且不会自然发生。它们最早是由Robson及其同事于1973年制备(AdvancesinChemistrySeries，1973，121，106.)。该初始合成不使用额外的有机模板剂，并且制备SiO与Al的原子比等于3.1至3.2的RHO材料，此后由简写RHO(3.1)至RHO(3.2)规定。不幸的是，Robson的无模板方法已被证明有些不可靠，通常产生RHO和其他含铯相(例如铯榴石)的混合物、以及结晶形态和粒度的混合物。Corbin及其同事(JournaloftheAmericanChemicalSociety，1990，112，4821)描述NaCsRHO(3.2)的改进的无模板合成，其使用可溶性氧化铝源、铝酸钠和稍高的水含量。该方法比Robson上文的方法更可靠地制备纯沸石RHO，但是本专利技术人发现它仍然导致混合的RHO形态相。此外，本专利技术人发现这些混合的形态相通过随后的离子交换过程持续存在，例如制备美国专利申请序列号15/718467(RHOADSORBENTCOMPOSITIONS，METHODSOFMAKING，ANDUSINGTHEM，and15/718620，PROCESSESUSINGIMPROVEDRHOADSORBENTCOMPOSITIONS(上文讨论))中描述的离子交换的RHO组合物所需的那些，并且所述混合的形态相对离子交换的RHO沸石的吸附性能具有不利影响。Mousavi及其同事更充分地探讨了来自这些现有NaCsRHO(3.2)结晶路线的混合的形态的RHO的存在(Mousavi，S.F.et.al，CeramicsInternational，2013，39，7149)。他们评估了合成过程中结晶时间、合成温度、水含量和碱度对所得NaCsRHO(3.2)颗粒形状和大小的影响。虽然未明确引用，但作者遵循Robson(美国专利No.7,169,212)中的综合配方。通过本研究中的显微镜研究表明，RHO(3.2)在两种不同的颗粒形态中同时自然结晶：1)可能均匀密度的多面体微晶和2)总体尺寸大致相同但由许多小晶体组成的多晶聚集体。研究中呈现的X射线衍射数据表明本领域技术人员将理解，在XRD的检测限内均匀的NaCsRHO(3.2)，两种颗粒形态都是具有相同化学组成的RHO(3.2)。本专利技术人已经发现，在作为结晶的纯NaCsRHO(3.2)中存在杂质相和甚至多个形态相，使得在随后的离子交换的RHO形式中获得一致和均匀的吸附性能变得困难。最近，RHO沸石由Chatelain及其同事使用18-冠-本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种作为结晶的NaCsRHO沸石，具有3.1至3.6的Si/Al比，其中通过O

【技术特征摘要】
20180928 US 16/1457701.一种作为结晶的NaCsRHO沸石，具有3.1至3.6的Si/Al比，其中通过O2的单点等温线测定，所述沸石的O2容量小于0.015mmol/g。


2.权利要求1所述的沸石，其中通过O2的单点等温线测定，所述沸石的O2容量小于0.010mmol/g。


3.权利要求1所述的沸石，其中通过O2的单点等温线测定，所述沸石的O2容量小于0.005mmol/g。


4.一种RHO沸石，其由权利要求1所述的作为结晶的NaCsRHO沸石通过将存在于所述作为结晶的NaCsRHO沸石中的Na和Cs阳离子中的一些或全部与一种或多种其它类型的骨架外阳离子进行交换而形成。


5.权利要求4所述的RHO沸石，其中所述沸石含有非质子骨架外阳离子，其中存在于所述沸石中的骨架外阳离子的尺寸、数量和电荷使得需要1.8或更少的非质子骨架外阳离子/晶胞来占据8-环位点，并且其中所述沸石的晶胞轴长度为至


6.权利要求4所述的RHO沸石，其中所述沸石含有至多6个质子/晶胞。


7.权利要求4所述的RHO沸石，其中所述RHO沸石含有Li+、Mg2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+和/或Zn2+阳离子。


8.权利要求4所述的RHO沸石，其中所述RHO沸石含有Li+和/或Zn2+阳离子。


9.权利要求8所述的RHO沸石，其中所述Li+和/或Zn2+阳离子占每个晶胞存在的大部分非质子骨架外阳离子。


10.权利要求8所述的RHO沸石，其中所述Li+和/或Zn2+阳离子占每个晶胞存在的至少70％的非质子骨架外阳离子。


11.一种制备RHO沸石的方法，该方法包括以下步骤：
形成包含SiO2、Al2O3、Na2O、Cs2O和H2O的凝胶，其中SiO2∶Al2O3摩尔比为10.4至11.2，(Na2O+Cs...

【专利技术属性】
技术研发人员：EM塞贝尔，WJ小卡斯蒂尔，G刘，RD惠特利，
申请(专利权)人：气体产品与化学公司，
类型：发明
国别省市：美国;US