一种基于ZSM-5分子筛改性微晶材料脱硫剂的改性方法和应用技术

本发明专利技术提供了基于ZSM‑5分子筛改性微晶材料脱硫剂的改性方法，包括以下步骤：S1、将未改性的ZSM‑5分子筛进行焙烧；S2、对焙烧后的分子筛进行酸洗；S3、对步骤S2酸洗后的产物进行分离，固体用稀酸洗涤后分离，干燥，焙烧；S4、对步骤S3所得产物加入碱液并搅拌；S5、对步骤S4所得产物进行分离，固体用稀酸洗涤后焙烧，干燥；S6、对步骤S5所得产物进行金属盐溶液改性处理，得到改性ZSM‑5分子筛。改性ZSM‑5分子筛应用于冶金或石化行业高炉煤气精脱硫的反应，具有较大孔径，同时兼具催化水解羰基硫和吸附硫化氢的能力。

Modification method and application of desulfurizer based on ZSM-5 molecular sieve modified microcrystalline material

【技术实现步骤摘要】
一种基于ZSM-5分子筛改性微晶材料脱硫剂的改性方法和应用
本专利技术涉及一种分子筛，尤其涉及一种基于ZSM-5分子筛改性微晶材料脱硫剂的改性方法和应用。
技术介绍
ZSM-5分子筛是具有MFI型拓扑结构的分子筛，属于高硅铝比的沸石分子筛，结构为五元环型。因其具有独特的交叉二维孔道结构，可为择形催化提供空间限制作用，同时也可为反应物和产物的流通提供较多的通道。ZSM-5分子筛因其孔径仅为0.53nm属于微孔分子筛，在高炉煤气精脱硫过程中，由于煤气流速较大，较小的孔径限制了反应所需的最佳空速，不利于反应的进行，需要通过后续改性来扩大其孔径，以适应高炉煤气脱硫反应。专利CN1530322A中介绍了用碱液处理较大晶粒ZSM-5分子筛，以此得到介孔比表面积最大为165m2/g,但仍无法满足高炉煤气精脱硫中高介孔含量的要求。专利CN102464336A中介绍了在含有低分子量有机溶剂的密闭体系中先用碱液对ZSM-5分子筛进行处理，然后用酸液对ZSM-5进行处理，经分离，洗涤，干燥后得到改性ZSM-5分子筛，其介孔比表面积最大为300m2/g，最可几孔径为3.5nm，但这种改性方式并未在ZSM-5分子筛表面上负载金属阳离子，并未起到对羰基硫的水解催化作用。因此，亟需制备一种较大孔径及同时兼具催化水解羰基硫和吸附硫化氢的ZSM-5分子筛。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术之缺陷，提供了一种基于ZSM-5分子筛改性微晶材料脱硫剂的改性方法和应用，具有较大孔径，同时兼具催化水解羰基硫和吸附硫化氢的能力。本专利技术是这样实现的：本专利技术提供一种基于ZSM-5分子筛改性微晶材料脱硫剂的改性方法，包括以下步骤：S1、将未改性的ZSM-5分子筛进行焙烧；S2、对焙烧后的分子筛进行酸洗；S3、对步骤S2酸洗后的产物进行分离，固体用稀酸洗涤后分离，干燥，焙烧；S4、对步骤S3所得产物加入碱液并搅拌；S5、对步骤S4所得产物进行分离，固体用稀酸洗涤后焙烧，干燥；S6、对步骤S5所得产物进行金属盐溶液改性处理，得到改性ZSM-5分子筛。进一步地，所述未改性的ZSM-5分子筛的硅铝比为20-200，颗粒直径为0.1-10μm，氮气吸附脱附所测得的分子筛孔径为0.1-2.0nm，BET比表面积为30-110㎡/g。进一步地，所述S2步骤中酸洗的液固比为10-120ml/g，洗涤温度为20-100℃，酸洗时间为1-4h。进一步地，所述碱液为NaOH、KOH、TPAOH溶液的一种或几种溶液的混合液。进一步地，所述碱液的浓度为5mol/L。进一步地，所述步骤S3及S5采用的稀酸溶液为盐酸，硼酸，硝酸中的一种或者他们的混合酸，酸浓度为0.1-3mol/L。进一步地，所述步骤S1、S3及S5中焙烧采取非等温焙烧，温度为500-700℃，升温速率为5℃/15min，焙烧时间8-15h。进一步地，金属盐溶液改性处理具体为在浓度0.8mol/L的铁盐溶液中于90℃浸渍改性处理10h，其中铁盐溶液采用FeCl3、Fe(NO3)3、Fe2(SO4)3中的一种或几种，浓度为5mol/L。进一步地，所述改性ZSM-5分子筛的介孔比表面积达300-400m2/g，直径0.1-10μm。一种基于ZSM-5分子筛改性微晶材料脱硫剂的应用，改性ZSM-5分子筛的介孔比表面积可达300-400m2/g，直径为0.1-10μm，应用于冶金或石化行业高炉煤气精脱硫的反应，羰基硫在改性ZSM-5分子筛的作用下发生水解，转化为硫化氢后被改性ZSM-5分子筛捕集：反应温度为120-180℃，反应压力为13kPa，质量空速为2000-2500h-1。上述涉及的改性ZSM-5脱硫剂对高炉煤气的脱除具体操作和条件并无特别限定，例如，改性ZSM-5分子筛脱除高炉煤气中羰基硫和硫化氢的反应可在固定床反应器中进行。现有的技术中，对于分子筛的洗涤一般采用去离子水或稀酸在常温下进行，这种方式只能去除部分无定形的铝和硅，处理过程中，解离出的无定形铝和硅仍留存于分子筛的孔道中，会增大传质过程的阻力，不利于传质过程的进行。本专利技术在20-100℃适宜温度下采用稀酸对其进行洗涤，可彻底清除掉残留于孔道中的无定形硅和铝，保证经处理后的分子筛孔道无杂质，为下一步的铁基改性提供必要条件。本专利技术同现有的技术相比，首先将分子筛中的部分铝骨架通过酸洗进行去除，其原因是在碱性环境中，Si-O-Si中的Si比Si-O-Al中的更易被脱除，用酸溶液脱除分子筛骨架中的部分铝之后，可为进一步脱除其中的硅创造条件，后续通过碱洗可在不改变分子筛结构的基础上，使其产生较多的介孔，同时还可将原有较长的通道打断，减小扩散阻力。进一步的脱硅不仅可扩大原有的孔径，还可为后续的铁基改性提供更多的负载位点，缩短传质路径，可在一定程度上延长催化剂的寿命。本专利技术与现有技术相比，制备出的分子筛最可几孔径最高可达10nm，BET比表面积可达400m2/g，远高于现有技术水平，应用于高炉煤气精脱硫中，硫容可达247mg/m3，分子筛单程寿命在300h以上，300小时后可对其进行循环再生，再生率可达98％，分子筛整体寿命预计可达6年以上。具体实施方式下面将对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本专利技术保护的范围。实施例1(1)将购买的未改性ZSM-5分子筛称取40g进行非等温焙烧，焙烧温度为500℃-560℃，焙烧时间3h，升温速率为5℃/15min；(2)将焙烧后的ZSM-5分子筛以20ml/g的固液比加入到800ml浓度为2mol/L的盐酸溶液，在80℃条件下水浴搅拌4h；(3)将步骤(2)所得的混合物进行分离，分离方式为离心分离，得到的固体产物在三口烧瓶中用浓度为0.5mol/L的稀硝酸进行搅拌洗涤3次，洗涤温度为80℃，后经分离，干燥，焙烧。其中分离方式为离心分离，干燥条件为120℃，干燥时间12h，焙烧条件为500℃-600℃下焙烧5h，升温速率为5℃/15min；(4)将步骤(3)所得产物进行碱洗，碱洗液为800ml浓度为0.4mol/L的NaOH溶液，利用三口烧瓶在80℃下搅拌2h；(5)将步骤(4)所得的混合物进行分离，分离方式为离心分离，得到的固体产物在三口烧瓶中用浓度为0.5mol/L的稀硝酸进行搅拌洗涤3次，洗涤温度为80℃，后经分离，干燥，焙烧。其中分离方式为离心分离，干燥条件为120℃，干燥时间12h，焙烧条件为500℃-600℃下焙烧5h，升温速率为5℃/15min；(6)将步骤(5)所得的ZSM-5分子筛进行铁基改性处理，改性过程为将分子筛置于盛有800ml，0.4mol/LFeCl3溶液的烧杯中恒温水浴搅拌本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种基于ZSM-5分子筛改性微晶材料脱硫剂的改性方法，其特征在于，包括以下步骤：/nS1、将未改性的ZSM-5分子筛进行焙烧；/nS2、对焙烧后的分子筛进行酸洗；/nS3、对步骤S2酸洗后的产物进行分离，固体用稀酸洗涤后分离，干燥，焙烧；/nS4、对步骤S3所得产物加入碱液并搅拌；/nS5、对步骤S4所得产物进行分离，固体用稀酸洗涤后焙烧，干燥；/nS6、对步骤S5所得产物进行金属盐溶液改性处理，得到改性ZSM-5分子筛。/n

【技术特征摘要】
1.一种基于ZSM-5分子筛改性微晶材料脱硫剂的改性方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将未改性的ZSM-5分子筛进行焙烧；
S2、对焙烧后的分子筛进行酸洗；
S3、对步骤S2酸洗后的产物进行分离，固体用稀酸洗涤后分离，干燥，焙烧；
S4、对步骤S3所得产物加入碱液并搅拌；
S5、对步骤S4所得产物进行分离，固体用稀酸洗涤后焙烧，干燥；
S6、对步骤S5所得产物进行金属盐溶液改性处理，得到改性ZSM-5分子筛。


2.如权利要求1所述的基于ZSM-5分子筛改性微晶材料脱硫剂的改性方法，其特征在于：所述未改性的ZSM-5分子筛的硅铝比为20-200，颗粒直径为0.1-10μm，氮气吸附脱附所测得的分子筛孔径为0.1-2.0nm，BET比表面积为30-110㎡/g。


3.如权利要求1所述的基于ZSM-5分子筛改性微晶材料脱硫剂的改性方法，其特征在于：所述S2步骤中酸洗的液固比为10-120ml/g，洗涤温度为20-100℃，酸洗时间为1-4h。


4.如权利要求1所述的基于ZSM-5分子筛改性微晶材料脱硫剂的改性方法，其特征在于：所述碱液为NaOH、KOH、TPAOH溶液的一种或几种溶液的混合液。


5.如权利要求1所述的基于ZSM-5分子筛改性微晶材料脱硫剂的改性方法，其特征在于：所述碱液的浓度为5mol/L。


6.如权利要求1所述的基于ZSM-5分子筛改性微晶材...

【专利技术属性】
技术研发人员：罗海兵，胡鑫，霍锐鹏，刘昌持，张辉胜，施飞，刘升，邵雁，夏龙，代维有，方定桥，
申请(专利权)人：中冶南方都市环保工程技术股份有限公司，
类型：发明
国别省市：湖北;42