一种费托油烷烯分离吸附剂及制备方法技术

本发明专利技术公开了一种费托油烷烯分离吸附剂的制备方法，该吸附剂包括预吸附剂和主吸附剂，其中预吸附剂对费托合成油中的含氧有机物进行脱除，所得的精制烷烃、烯烃混合物再经主吸附剂通过模拟移动床工艺进行深度吸附分离。该吸附剂吸附容量高，长链α‑烯烃分离度高，吸脱附速率快，可不用轻质烯烃做解吸剂添加组分，使用寿命长，用于模拟移动床工艺中可以提高整个体系的热稳定性，大幅降低能耗，提升费托合成油综合利用的经济效益。

An adsorbent for the separation of fitoroalkene and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种费托油烷烯分离吸附剂及制备方法
本专利技术涉及吸附分离
，具体涉及一种费托合成油吸附分离烷烃和烯烃的吸附剂及其制备方法。
技术介绍
费托(F-T)合成油是煤基清洁高效利用目前最有效的途径之一，F-T过程主要包括煤制合成气、合成气费托合成以及合成油品的精制加工三个主要的步骤。截止2017年，我国已经建成包括内蒙古伊泰、山西潞安、宁夏神华和上海兖矿等多套F-T合成油项目，产量将近10000KMTA，预计到2020年国内费托合成油项目的产能将达到20000KMTA。工业上F-T合成油技术主要采用流化床高温合成与固定床低温合成两种工艺，两种工艺除了温度有所不同外，最主要的是产品分布不同。高温技术以生产汽油、轻烃为主，低温技术以生产柴油和蜡为主。低温F-T合成油的组分复杂，主要包括α-烯烃、正构烷烃以及醇、酮、醛和酯等含氧化合物，对于低温合成费托油中，通常α-烯烃质量分数为40～60％，氧化物的质量分数为3～10％。F-T粗油品主要用于初级化工原料或者燃料油使用，在油价长期处于较低价位时经济效益不高，市场竞争力不强。如果将F-T合成油中的长链α-烯烃进行分离，不仅可以获得具有高附加值的长链烯烃，还可以生产清洁优质的航空煤油、润滑油基础油或特种溶剂油等具有较高附加值的产品，从而提高煤基F-T合成油现有技术的经济性和抵御市场风险的能力。USP2866835应用5A分子筛在80～230℃的温度下分离催化汽油中C6～C7馏分段的烯烃组分，可将原料中约4％左右的烯烃富集至55％的浓度。工艺采用固定床吸附分离，间歇操作，丁烯做解吸剂。USP3510423以C10～C15烷烃和烯烃的混合物为原料，通过8个床层的模拟移动床吸附分离工艺分离出烯烃，吸附剂采用Ag交换的X或Y型分子筛，烯烃产品的纯度可以达到98％。但其原料中并不包含氧化物，降低了分离的难度。CN101652339B公开了一种分离C4烯烃的工艺，进料包括正丁烯、异丁烯、正丁烷和异丁烷等组分，采用间歇吸附分离工艺得到较高纯度的正构C4烯烃。CN101462919B公开了一种生产清洁剂用烯烃的分离方法，吸附分离的原料为C9～C20的烷烃和烯烃的混合物，解吸剂采用C6～C8的环烷烃。吸附分离工艺采用模拟移动床吸附分离方法。CN107338069A公开了一种脱除轻质油中微量有机含氧化合物的方法。其采用固定床吸附分离的方法吸附脱除加氢处理后的费托油中的含氧化物。因为原料经过加氢，氧化物含量仅0.01～0.05％，脱除氧化物后含量可降至5ppm以下。
技术实现思路
本专利技术涉及一种费托油烷烃和烯烃分离的吸附剂的制备方法，目的在于克服现有技术不足，提供一种选择性吸附长链α-烯烃的费托油烷烯分离吸附剂及其制备方法，该吸附剂吸附容量高，选择性高，吸脱附速率快。一种费托油烷烯分离吸附剂，包括预吸附剂和主吸附剂，其中预吸附剂首先对费托合成油中的含氧有机物进行脱除，主吸附剂对费托合成油中烷烃和烯烃组分进行深度吸附分离；所述的预吸附剂包括质量分数为80～95％改性无机硅铝类活性组分和5～20％的粘结剂，改性无机硅铝类活性组分为经金属化合物通过离子交换的方式进行改性的硅胶和/或氧化铝，所述的无机硅铝类吸附剂平均孔径优选为2～10nm，所述的金属化合物优选为Zn、Ni、Fe、Ag、Cu的化合物；所述的主吸附剂包括质量分数为85～95％的活性组分和5～15％的粘结剂，所述活性组分为13X分子筛或13X分子筛与LTA分子筛的复合晶体，其中优选的活性组分是13X分子筛与LTA分子筛的复合晶体。本专利技术提供的上述费托油烷烯分离吸附剂，所述的含氧有机物包括醇类、酸类、酯类、醛类、酮类等有机物，质量百分含量为0.1～10％。本专利技术提供的上述费托油烷烯分离吸附剂，所述的13X分子筛骨架中的氧化硅与氧化铝的摩尔比为2.2～2.8，其中优选的是13X分子筛骨架中的氧化硅与氧化铝的摩尔比为2.3～2.5。本专利技术提供的上述费托油烷烯分离吸附剂，所述的13X分子筛平均粒径为0.5～2μm，其中优选的是13X分子筛的平均粒径为0.8～1.5μm。本专利技术提供的上述费托油烷烯分离吸附剂，所述的13X分子筛与LTA分子筛的复合晶体中LTA分子筛的质量分数为2～10％。本专利技术提供的上述费托油烷烯分离吸附剂，所述的粘结剂为高岭土、凹凸棒土和硅溶胶中的一种或几种。本专利技术还提供了一种上述费托油烷烯分离吸附剂的制备方法，包括所述的预吸附剂的制备和主吸附剂的制备，所述的预吸附剂的制备包括：将无机硅铝类活性组分、粘结剂及助剂混合后聚结成颗粒物，然后干燥、焙烧；将焙烧后的颗粒物用金属盐溶液在80～95℃处理，进行离子交换，进一步提高吸附含氧有机物的能力；最后用去离子水洗涤、干燥和活化、焙烧后制得；所述的主吸附剂的制备包括：将13X沸石分子筛或者13X和LTA的复合分子筛、粘结剂及助剂混合后聚结成颗粒物，然后干燥、焙烧；再将焙烧后的颗粒物用氢氧化钠溶液在80～95℃处理，进行钠离子交换，进一步降低沸石分子筛的酸性；最后用去离子水洗涤、干燥和活化、焙烧后制得。本专利技术提供的制备方法中，所述的聚结方法优选为挤条成型或滚球成型，所述的粘结剂为高岭土、凹凸棒土、硅溶胶中的一种或几种，所述助剂优选为田菁粉、可溶性淀粉和羧甲基纤维素。本专利技术提供的方法中，所述氢氧化钠溶液的浓度优选为0.05～2.0mol/L，经钠离子交换后氧化钠和氧化铝的摩尔比为0.9～1.0。本专利技术提供的方法中，上述步骤(3)所述吸附剂经焙烧后灼减量优选为≤1％。本专利技术具有以下创新点和优势：1、目前尚无针对费托油烷烯分离的吸附剂。本专利技术针对费托合成油的特点，专利技术出专用吸附剂，可以得到获得较高的α-烯烃和烷烃的分离度。该吸附剂用于模拟移动床吸附分离工艺分离费托合成油中的α-烯烃和烷烃，可以大幅降低能耗，提升工艺的经济效益；2、本专利技术所制备的分子筛作为吸附活性组分，制得的吸附剂具有较高的长链α-烯烃选择性，当采用正己烷做解吸剂时，传质速率快，解吸速率高，可以不用轻质烯烃做解吸剂添加组分，提高整个体系的热稳定性，提高吸附剂的使用寿命。具体实施方式本专利技术中涉及的吸附剂为预吸附剂和主吸附剂，其中预吸附剂对费托合成油中的含氧有机物进行脱除，所得的精制烷烃、烯烃混合物再经主吸附剂通过模拟移动床工艺进行深度吸附分离。本专利技术所述的预吸附剂包括质量分数为80～95％改性无机硅铝类活性组分和5～20％的粘结剂。本专利技术所述的无机硅铝类吸附剂为硅胶和/或氧化铝吸附剂，所述的无机硅铝类吸附剂平均孔径为2～10nm。本专利技术所述的改性物质为金属Zn、Ni、Fe、Ag、Cu的化合物，所述的改性方式为离子交换。所述主吸附剂包括质量分数为85～95％的活性组分和5～15％的粘结剂，所用活性组分为13X分子筛或13X分子筛与LTA分子筛的复合晶体。本专利技术所述13X分子筛骨架中的氧化硅与氧化铝的摩尔比为2.2～2.8，优选值为2.3～2.5。本专利技术所述本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种费托油烷烯分离吸附剂其特征在于，包括预吸附剂和主吸附剂，所述的预吸附剂包括质量分数为80～95％改性无机硅铝类吸附剂和5～20％的粘结剂，所述的主吸附剂包括质量分数为85～95％的活性组分和5～15％的粘结剂，其中，所述改性无机硅铝类吸附剂为经金属化合物通过离子交换的方式进行改性的硅胶和/或氧化铝，所述的活性组分为13X分子筛，或为13X分子筛与LTA分子筛的复合晶体。/n

【技术特征摘要】
1.一种费托油烷烯分离吸附剂其特征在于，包括预吸附剂和主吸附剂，所述的预吸附剂包括质量分数为80～95％改性无机硅铝类吸附剂和5～20％的粘结剂，所述的主吸附剂包括质量分数为85～95％的活性组分和5～15％的粘结剂，其中，所述改性无机硅铝类吸附剂为经金属化合物通过离子交换的方式进行改性的硅胶和/或氧化铝，所述的活性组分为13X分子筛，或为13X分子筛与LTA分子筛的复合晶体。


2.根据权利要求1所述的吸附剂，其特征在于，所述金属化合物为金属Zn、Ni、Fe、Ag、Cu的化合物中的任意一种。


3.根据权利要求1所述的吸附剂，其特征在于，所述改性无机硅铝类吸附剂的平均孔径为2～10nm。


4.根据权利要求1所述的吸附剂，其特征在于，所述13X分子筛的分子筛骨架中的氧化硅与氧化铝的摩尔比为2.2～2.8，优选2.3～2.5。


5.根据权利要求1所述的吸附剂，其特征在于，所述13X分子筛与LTA分子筛的复合晶体中包括质量分数为2～10％的LTA分子筛。


6.根据权利要求4所述的吸附剂，其特征在于，所述13X分子筛的平均粒径为0.5～2μm，优选0.8～1.5μm。


7.一种权利要求1所述的费托油烷烯分离吸附剂...

【专利技术属性】
技术研发人员：汪洋，范景新，李犇，孙振海，宮毓鹏，李滨，臧甲忠，赵闯，李健，马明超，刘航，
申请(专利权)人：中海油天津化工研究设计院有限公司，中海油能源发展股份有限公司，
类型：发明
国别省市：天津;12