【技术实现步骤摘要】
本申请涉及催化剂领域，特别涉及一种用于催化合成十二硫醇的多孔硅基催化剂及制备方法。
技术介绍
1、十二硫醇是一种重要的有机硫化物，作为聚合分子量调节剂广泛应用于丁苯橡胶、丁腈橡胶以及abs树脂等材料的合成中。我国作为橡胶工业大国，丁苯橡胶、丁腈橡胶等产量巨大，对十二硫醇具有很大的市场需求。早在上世纪70年代起我国学者就对十二硫醇的国产化制备工艺进行了研究，目前国内工业上所用催化剂主要为传统friedel-crafts催化剂，以三氟化硼、三氯化铝为主，这种强酸型液体催化剂不仅对设备腐蚀严重，而且还会造成严重的环境污染。此外，所用其他催化剂主要还包括离子交换树脂、分子筛、so42-/zro2型固体超强酸等。如cn116162048a公开报道了一种使用有机酸和吡啶溶液处理改性的y分子筛催化剂用于制备叔十二烷基硫醇。cn110876962a则公开了一种由无水氯化铝、芳烃助剂、氯代烷烃助剂制成的酸性液体催化剂用于制备叔十二烷基硫醇的方法。但这些催化剂普遍存在活性组分易流失、稳定性差、使用寿命短等问题，且不适用于固定床反应器，严重制约了其工业应用。总的来看，目前国内关于用于合成十二硫醇催化剂的专利布局或技术突破还存在大量空白，亟待有新的进展。
技术实现思路
1、本申请为了解决上述技术问题，提供一种用于催化合成十二硫醇的多孔硅基催化剂及制备方法。
2、第一方面，本专利技术提供一种用于催化合成十二硫醇的多孔硅基催化剂的制备方法，是采用以下技术方案得以实现的。
3、一种用于催
4、s1.将二氧化硅粉体与成型助剂混合后加入含有硝酸、田菁粉的水溶液，混捏、挤条，得到条状载体；
5、s2.将条状载体切割制成颗粒后进行旋转滚球造粒，造粒过程中间断喷入铝溶胶雾状液滴，每次连续喷雾时间1～5min，两次喷雾时间间隔约3～10min，重复上述喷雾-旋转过程3～8次，直至颗粒变为表面光滑的球形颗粒，得到硅基小球；
6、s3.将硅基小球晾干、干燥、焙烧，酸洗、干燥、焙烧后得到酸洗后的硅基小球；
7、s4.将含ni、co、mo、w中两至三种的金属盐与一定量的磷酸、络合剂、去离子水配制成浸渍液；再将浸渍液与步骤s3制得的硅基小球进行浸渍，经晾干、干燥、焙烧后最终制得多孔硅基催化剂。
8、进一步的，步骤s1中，二氧化硅粉体粒径为30～40μm，孔容1.0-1.6ml/g，比表面积350-500m2/g，纯度＞99％。
9、进一步的，步骤s1中，二氧化硅粉体、硝酸、田菁粉的质量比为100:(1-3):(1-3)。
10、进一步的，步骤s1中，成型助剂选用甲基纤维素，甲基纤维素与二氧化硅粉体的质量比为(1-3):100。
11、进一步的，步骤s2中，旋转滚球造粒的转速为30～90rpm。
12、进一步的，步骤s2中，铝溶胶为质量分数为5～10％的异丙醇铝铝溶胶的乙醇水溶液。
13、进一步的，步骤s3中，酸洗采用磷酸、硝酸、草酸、乙酸中的一种；酸溶液浓度为1～2wt％。
14、进一步的，步骤s4中，金属盐选用碱式碳酸镍、碱式碳酸钴、三氧化钼、钨酸铵中的两种或三种。
15、进一步的，步骤s4中，金属盐与磷酸的质量比为(1-9):(1-3)。
16、进一步的，步骤s4中，络合剂选用乙二胺四乙酸、氨基三乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、柠檬酸、酒石酸、葡萄糖酸中的一种或两种；络合剂与金属盐的质量比为(1-5):(1-9)。
17、具体的，一种用于催化合成十二硫醇的多孔硅基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
18、s1.将500g二氧化硅粉体与5～15g甲基纤维素充分混合后，形成粉体a；将5～15g硝酸与5～15g田菁粉加入到280～380g去离子水中，形成溶液b；将粉体a置于混捏机中，先干混10min，然后再将溶液b加入粉体a中继续混捏15～25min后形成前驱体c；
19、s2.将前驱体c置于孔板直径为φ3圆形的挤条机中进行挤条，挤条结束后再将圆条状前驱体c切割成2.5～3.5mm的柱形颗粒d；再将柱形颗粒d置于滚球造粒机中，调整造粒机与地面角度至50～70°后开启旋转，转速30～90rpm，同时向造粒机中间断喷入铝溶胶雾状液滴，每次连续喷雾时间1～5min，两次喷雾时间间隔约3～10min，不断润湿颗粒表面，重复上述喷雾-旋转过程3～8次，直至颗粒变为表面光滑的球形颗粒e，停止滚动造粒；
20、s3.将制得的球形颗粒e自然晾干24h后进行干燥，干燥温度90～130℃，时间2～6h，然后进行焙烧，焙烧温度450～550℃，焙烧时间2～6h，制得硅基小球f；再将硅基小球f置于300ml酸溶液g中，并在50～70℃条件下真空干燥24h以上直至溶液蒸干后再将硅基小球进行干燥，干燥温度90～130℃，时间2～6h，干燥完成后进行焙烧，焙烧温度450～550℃，焙烧时间2～6h，制得酸洗后的硅基小球h；
21、s4.将10～90g的金属盐i置于300g去离子水中，然后缓慢加入10～30g磷酸，同时开启搅拌和加热，再向反应体系中缓慢加入10～50g的络合剂j进行反应，最后直至固体全部溶解，并将所得混合溶液蒸发至200ml备用，形成溶液k；再将200ml溶液k均匀浸渍到300g硅基小球载体h中，再经自然晾干24h，然后干燥，干燥温度90～150℃，时间2～6h，最后焙烧，焙烧温度为400～600℃，焙烧时间2～4h，最终制得多孔硅基催化剂。
22、第二方面，本专利技术提供一种用于催化合成十二硫醇的多孔硅基催化剂，是采用以下技术方案得以实现的。
23、一种上述制备方法制备得到的用于催化合成十二硫醇的多孔硅基催化剂。
24、本申请具有以下有益效果。
25、本申请以特制的掺铝二氧化硅负载ni、co、mo、w中两至三种金属活性组分，并通过特殊处理制备得到一种用于催化合成十二硫醇的多孔硅基催化剂。该催化剂具有微-介复合多孔结构，孔容可达0.8cm3/g以上，平均孔径9.4nm，比表面积超过300m2/g，具有适用范围广泛，催化活性高、使用寿命长的特点，尤其适用于固定床反应器连续反应，且制备方法绿色、成熟，成本较低，易于实现规模化以及工业化。
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1.一种用于催化合成十二硫醇的多孔硅基催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种用于催化合成十二硫醇的多孔硅基催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S1中，二氧化硅粉体粒径为30～40μm，孔容1.0-1.6mL/g，比表面积350-500m2/g，纯度＞99％。
3.根据权利要求1所述的一种用于催化合成十二硫醇的多孔硅基催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S1中，二氧化硅粉体、硝酸、田菁粉的质量比为100:(1-3):(1-3)。
4.根据权利要求1所述的一种用于催化合成十二硫醇的多孔硅基催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S2中，旋转滚球造粒的转速为30～90rpm。
5.根据权利要求1所述的一种用于催化合成十二硫醇的多孔硅基催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S2中，铝溶胶为质量分数为5～10％的异丙醇铝铝溶胶的乙醇水溶液。
6.根据权利要求1所述的一种用于催化合成十二硫醇的多孔硅基催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S3中，酸洗采用磷酸、硝酸、草酸、乙酸中的一种；酸溶液浓度为1～2wt％。p>
7.根据权利要求1所述的一种用于催化合成十二硫醇的多孔硅基催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S4中，金属盐选用碱式碳酸镍、碱式碳酸钴、三氧化钼、钨酸铵中的两种或三种。
8.根据权利要求1所述的一种用于催化合成十二硫醇的多孔硅基催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S4中，金属盐与磷酸的质量比为(1-9):(1-3)。
9.根据权利要求1所述的一种用于催化合成十二硫醇的多孔硅基催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S4中，络合剂选用乙二胺四乙酸、氨基三乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、柠檬酸、酒石酸、葡萄糖酸中的一种或两种；络合剂与金属盐的质量比为(1-5):(1-9)。
10.一种权利要求1-9任一所述制备方法制备得到的用于催化合成十二硫醇的多孔硅基催化剂。
...【技术特征摘要】
1.一种用于催化合成十二硫醇的多孔硅基催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种用于催化合成十二硫醇的多孔硅基催化剂的制备方法，其特征在于：步骤s1中，二氧化硅粉体粒径为30～40μm，孔容1.0-1.6ml/g，比表面积350-500m2/g，纯度＞99％。
3.根据权利要求1所述的一种用于催化合成十二硫醇的多孔硅基催化剂的制备方法，其特征在于：步骤s1中，二氧化硅粉体、硝酸、田菁粉的质量比为100:(1-3):(1-3)。
4.根据权利要求1所述的一种用于催化合成十二硫醇的多孔硅基催化剂的制备方法，其特征在于：步骤s2中，旋转滚球造粒的转速为30～90rpm。
5.根据权利要求1所述的一种用于催化合成十二硫醇的多孔硅基催化剂的制备方法，其特征在于：步骤s2中，铝溶胶为质量分数为5～10％的异丙醇铝铝溶胶的乙醇水溶液。
6.根据权利要求1所述...
【专利技术属性】
技术研发人员：李子涵，朱金剑，胡毅，张景成，宋国良，许岩，刘伟，曲晓龙，张楷琦，陈永生，孙春晖，董科军，张绍祯，
申请(专利权)人：中海油天津化工研究设计院有限公司，
类型：发明
国别省市：
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