一种高交联度拓扑结构自修复弹性体及其制备方法与应用技术

本发明专利技术涉及弹性材料技术领域，尤其涉及一种高交联度拓扑结构自修复弹性体及其制备方法与应用。本发明专利技术提供了一种自修复弹性体，其中，包合物中的客体分子与共聚单体通过聚合形成了聚合物长链，形成了环糊精穿套在聚合物主链上的类似轮烷结构；又由于环糊精之间为多聚体结构，聚合长链之间通过环糊精被彼此交联在一起，形成了超高交联度拓扑结构，这种超高的交联度增加了材料的强度。聚合物长链上的环糊精分子能够在聚合物分子链段上进行滑移，这样在受到外力时，能够通过滑移耗散能量，使得材料具有较好的形变能力和可逆恢复特性。与此同时，聚合物共聚单元之间强烈的可逆相互作用可使材料发生自主愈合，无需外界刺激，在室温即可实现。

【技术实现步骤摘要】
一种高交联度拓扑结构自修复弹性体及其制备方法与应用
本专利技术涉及弹性材料
，尤其涉及一种高交联度拓扑结构自修复弹性体及其制备方法与应用。
技术介绍
弹性体材料具有可逆的形变能力和超弹性，这种优异的力学性能使得弹性体材料被视为软体机器人，电缆护套绝缘材料、汽车、飞机、最有用的材料之一。而具有一定自愈合能力的弹性体材料能极大的满足未来产品的智能化需求。原则上来讲对于用作弹性体的聚合物材料一定是柔软的，即分子链的运动性较好。因此向交联的硬质聚合物中加入增塑剂或者直接制备具有较低玻璃化转变温度的聚合物是制备弹性体的典型方法。然而这些方法通常无法解决强度和变形性之间的固有矛盾，也就是说，弹性体往往不能同时提高机械强度和高可拉伸性。开发同时实现高强度和高形变能力的新型弹性体是一项具有挑战性的任务。
技术实现思路
本专利技术提供了一种高交联度拓扑结构自修复弹性体及其制备方法与应用，解决了现有的弹性体往往不能同时提高机械强度和可拉伸性的问题。其具体技术方案如下：本专利技术提供了一种弹性体，包括：聚合物和包合穿套在所述聚合物上的主体分子；所述主体分子可在所述聚合物分子链段上滑动；所述聚合物由与所述主体分子包合的客体分子与共聚单体聚合得到；所述主体分子为多聚环糊精；所述聚合物的分子链以所述多聚环糊精中的环糊精为节点形成网状拓扑结构。本专利技术中，所述弹性体拉伸强度大于2MPa，断裂伸长率>100％，外力撤除后长度可复原90％以上，既不会溶解于任何溶剂，也不会在任何温度下热熔融；吸水率小于30％。本专利技术中，环糊精与客体分子形成的包合物可作为超分子交联点，通过客体分子与共聚单体的聚合形成了聚合物长链，形成了环糊精穿套在聚合物主链上的类似轮烷结构；又由于环糊精之间为多聚体结构，因此聚合长链之间通过环糊精被彼此交联在一起；在其交联结构中，以环糊精基团为节点形成了网状拓扑结构，每个节点都有多条线路与其他节点相连，形成了超高交联度拓扑结构，这种超高的交联度起到了增加材料的强度的作用。而且，环糊精与客体所形成的超分子单体由于彼此之间的空间位阻作用，在聚合时很难形成连续的超分子基元链段，而是倾向形成超分子基元间间隔数个共聚链段的无规共聚结构，此结构导致聚合物长链上的环糊精分子能够在聚合物分子链段上进行滑移，并通过滑移耗散能量，因此材料同时表现出优异的变形能力。本专利技术提供的超高交联度拓扑结构的弹性体可以在室温下自主愈合，无需外界刺激。本专利技术中，所述弹性体中的所述客体分子为可发生自由基聚合或缩合聚合的小分子单体，具体包括异戊二烯、丁二烯、己二烯、葵二烯和胆酸二胺中的一种或多种。本专利技术中，所述共聚单体为可与客体分子发生自由基聚合或缩合聚合，形成的共聚链段之间具有可逆的物理相互作用的化合物。所述物理相互作用包括但不限于氢键，如分子间氢键，多重氢键，可逆共价键，亲疏水相互作用。所述共聚单体具体包括甲基丙烯酸羟乙酯、N-丙烯酰基甘氨酰胺和聚丙二醇二碳酸二叔丁酯中的一种或多种。本专利技术中，多聚环糊精由至少两个环糊精通过交联得到。多聚环糊精可以为环糊精的二聚体，三聚体甚至多聚体及其衍生物等；所述环糊精优选为β-环糊精。本专利技术实施例中，多聚环糊精优选为β-环糊精三聚体或β-环糊精二聚体。本专利技术实施例中，所述β-环糊精三聚体的制备方法为：将叠氮单取代β-环糊精与三炔烃类化合物溶于溶剂中，然后加入五甲基二乙烯三胺(PMDETA)、抗坏血酸钠水溶液和CuSO4水溶液进行反应，得到β-环糊精三聚体；本专利技术实施例中，所述β-环糊精二聚体制备方法为：将所述叠氮单取代β-环糊精与炔基修饰的单(6-乙二胺基)-β-环糊精溶于水中，然后加入PMDETA、抗坏血酸钠水溶液和CuSO4水溶液进行反应，得到β-环糊精三聚体。本专利技术β-环糊精三聚体的制备方法中，所述三炔烃类化合物优选为三丙炔；所述叠氮单取代β-环糊精与三炔烃类化合物的质量比为0.1:1～1:1，优选为0.2:1；所述溶剂优选为H2O/MeOH(1：1，v/v)；所述PMDETA、抗坏血酸钠、所述CuSO4的质量浓度均为1-10％，优选为5％；所述反应的时间为12h～36h，优选为24h；所述反应结束后，还包括：后处理；所述后处理具体为：将反应得到的溶液进行浓缩，并在MeOH中沉淀过滤，最后依次用过量的MeOH，乙醚洗涤并真空干燥。所述三炔烃类化合物的制备方法为：1,3,5-苯三羧酸溶于亚硫酰氯后，加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)进行取代反应，得到1,3,5-苯三甲酰氯；将所述1,3,5-苯三甲酰氯优选溶于CH2Cl2后，加入催化剂和炔丙胺的CH2Cl2溶液进行反应，得到三炔烃类化合物；所述反应的时间为12h～36h，温度为室温；所述反应结束后，还包括：后处理；所述后处理具体为：将反应得到的混合物进行浓缩后，溶解在乙酸乙酯中，依次用H2SO4、水、饱和NaHCO3洗涤，有机层用无水Na2SO4干燥，过滤后旋干。所述叠氮单取代β-环糊精的制备方法为：将NaN3与β-环糊精溶于中进行反应，得到叠氮单取代β-环糊精；所述NaN3与β-环糊精的摩尔比为0.8:1-1.5:1，优选为1:1；所述反应的温度为80℃-90℃，时间为24h。本专利技术β-环糊精二聚体制备方法中，所述叠氮单取代β-环糊精与炔基修饰的单(6-乙二胺基)-β-环糊精的优选为0.11599：0.1315；所述PMDETA、抗坏血酸钠水溶液和CuSO4水溶液的体积比优选为8：10：10，其中抗坏血酸钠水溶液和CuSO4水溶液的浓度优选为0.06mol/L；所述反应的温度为室温，时间为3h；所述炔基修饰的单(6-乙二胺基)-β-环糊精的制备方法为：将β-环糊精溶于乙二胺中进行反应，加入丙酮沉淀，得到单(6-乙二胺基)-β-环糊精(EDA-β-CD)；4-氧代-4-(丙-2-炔氧基)丁酸、二环己基碳二亚胺(DCC)溶于DMF中进行第一反应，除去不溶性沉淀，加入EDA-β-CD和N-羟基琥珀酰亚胺进行第二反应，得到炔基修饰的单(6-乙二胺基)-β-环糊精；所述β-环糊精与所述乙二胺的质量体积比优选为5g:30ml；所述4-氧代-4-(丙-2-炔氧基)丁酸所述DCC的摩尔比优选为0.37：1.1；所述第一反应的温度优选为0℃，时间优选为24h；所述EDA-β-CD与N-羟基琥珀酰亚胺的摩尔比优选为0.25m：1.1；所述第二反应的温度优选为室温，时间优选为24h；所述第二反应后，还包括：后处理；所述后处理具体为：将第二反应得到的产物倒入过量的丙酮，过滤，干燥。本专利技术中所述4-氧代-4-(丙-2-炔氧基)丁酸可市购，也可以根据本专利技术实施例中的下述制备方法制得，制备方法具体为：将炔丙醇，琥珀酸酐，吡啶和三乙胺(TEA)溶解在无水1,4-二恶烷中反应，然后真空蒸发，得到4-氧代-4-(丙-2-炔氧基)丁酸；所述反应的温度为室温，时间优选为24h；所述真空蒸发后，还包括：后处理；所述后处理具体为：将所述真空蒸发后得到的粗产物本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种自修复弹性体，其特征在于，包括：聚合物和包合穿套在所述聚合物上的主体分子；/n所述主体分子可在所述聚合物的分子链段上滑动；/n所述聚合物由与所述主体分子包合的客体分子与共聚单体聚合得到；/n所述主体分子为多聚环糊精；/n所述聚合物的分子链以所述多聚环糊精中的环糊精为节点形成网状拓扑结构。/n

【技术特征摘要】
1.一种自修复弹性体，其特征在于，包括：聚合物和包合穿套在所述聚合物上的主体分子；
所述主体分子可在所述聚合物的分子链段上滑动；
所述聚合物由与所述主体分子包合的客体分子与共聚单体聚合得到；
所述主体分子为多聚环糊精；
所述聚合物的分子链以所述多聚环糊精中的环糊精为节点形成网状拓扑结构。


2.根据权利要求1所述的自修复弹性体，其特征在于，所述多聚环糊精由至少两个环糊精通过交联得到。


3.根据权利要求1所述的自修复弹性体，其特征在于，所述客体分子为可发生自由基聚合或缩合聚合的小分子单体。


4.根据权利要求1所述的自修复弹性体，其特征在于，所述共聚单体为可与客体分子发生自由基聚合或缩合聚合，形成的共聚链段之间具有可逆的物理相互作用的化合物。


5.根据权利要求4所述的自修复弹性体，其特征在于，所述共聚单体包括甲基丙烯酸羟乙酯、N-丙烯酰基甘氨酰胺...

【专利技术属性】
技术研发人员：林木松，李丽，侯君波，张晟，付强，
申请(专利权)人：广东电网有限责任公司，广东电网有限责任公司电力科学研究院，
类型：发明
国别省市：广东;44