水下不分散混凝土用改性天然甲壳素-丙稀酸共聚型多功能有机抗分散剂的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种水下不分散混凝土用改性天然甲壳素‑丙稀酸共聚型多功能有机抗分散剂制备方法。先在强碱条件下甲壳素高聚物进行脱酰基化反应；然后盐酸和高碘酸钠强氧化剂将羟甲基氧化成羧基；最后借助于复合无机链引发剂，壳聚糖链上胺环中连有羟基、氨基碳原子的碳键发生氧化反应而断裂，未氧化的含羟基或胺基的碳原子产生初级自由基，壳聚糖高聚物与丙稀酸发生接枝反应，制备出含有‑COOH、‑OH、‑NH

Preparation of modified natural chitin acrylic acid copolymer multifunctional organic anti dispersing agent for underwater non dispersing concrete

【技术实现步骤摘要】
水下不分散混凝土用改性天然甲壳素-丙稀酸共聚型多功能有机抗分散剂的制备方法
本专利技术涉及混凝土建筑材料制备
，具体涉及水下不分散混凝土用改性天然甲壳素-丙稀酸共聚型多功能有机抗分散剂的制备方法。
技术介绍
随着我国“海洋战略”稳步推进，水泥混凝土材料作为使用最广泛、用量最大的土木工程材料，已被广泛运用到港口码头、护岸、防波堤、桥梁、隧道、人工岛等水工结构物的建设中。但是值得注意的是，对于水工结构的水下部位施工来说，普通混凝土在水下直接浇筑时，由于受到水的冲洗会造成混凝土砂浆骨料分离、水泥部分流失、强度下降等问题。传统解决水下混凝土的浇筑问题的方法主要包括开底容器法、泵送法、导管法、挠性柔管法、预填骨料压浆法、袋装叠置等。采用以上方法进行水下混凝土浇筑会使施工工艺变得复杂，增加施工工期和工程成本。为克服上述水下混凝土施工过程中的缺陷，必须寻找新的建筑材料来解决水下混凝土施工的难题。近三十年以来，一种水下抗分散混凝土技术因其具有施工工艺简单、混凝土性能优异等特点，越来越受到国内外土木工程专家的重视。水下抗分散混凝土主要是通过在混凝土中掺加特殊的抗水分散剂，实现水下混凝土浇筑时能抵抗水的分散和保证水泥浆体不流失。同时新拌混凝土还具有良好的和易性，能满足水下混凝土结构直接浇筑的需要。水下抗分散混凝土材料已被国内外研究人员称为“新一代水下工程材料”，水下抗分散混凝土技术是水下混凝土施工技术的一场革命。制备水下抗分散混凝土时，有机抗分散剂是一个重要的组分。有机抗分散剂主要是由高比表面积、长链型的高分子化合物构成。长链型有机高分子材料在水泥颗粒分散体系中，受强电场的排斥作用，直接吸附在水泥水化产物表面，使混凝土拌合物粘度增大；并且带有亲水、憎水基团有机抗分散剂分子，具有良好的表面活性，可降低表面张力，有利于粒子分散稳定。同时各种粒子相互结合，形成稳定的架桥结构而使水泥浆体混和物中的自由水失去流动性，导致混凝土拌和物具有较强的粘稠性。目前常用的水下抗分散剂主要为聚丙烯类聚合物。聚丙烯类聚合物配制水下不分散混凝土时，抗分散剂使用量较大，需要搅拌的时间才能拌和均匀，并且新拌的抗分散混凝土宏观粘度高而微观粘度(抗水洗的能力)低。新拌的抗分散混凝土还具有流动性损失和硬化后混凝土的力学性能损失大的问题。聚丙烯类抗分散剂存在的这些缺点严重制约了其在水下混凝土中应用。开展新型有机抗分散剂开发和应用研究已成为国内外土木工程工程领域普遍关注的热点问题。20世纪80年代以来，聚糖类化合物被开发作为新的水下混凝土用有机抗分散剂。聚糖类有机抗分散剂主要是通过对天然的淀粉、纤维素生物质材料进行化学改性而制得。通过改变淀粉、纤维素聚合物化学改性中的合成条件，可制备出不同分子量和不同粘度有机抗分散剂。分子量和掺量不同的有机抗分散剂掺入到混凝土拌和物中，会改变混凝土拌和物粘度，达到增加混凝土抗分散性、抗水洗性能的目的。但是值得注意的是，虽然淀粉与纤维素分子链上每个脱水葡萄糖单元上均有3个活泼羟基，这些羟基都可发生化学反应。但是淀粉与纤维素分子中特殊的晶区、非晶区共存的结构，决定了传统醚化(甲基化、羧甲基化、羟乙基化、羟甲基化)，酯化(硫酸酯化、硝酸酯化、醋酸酯化)改性反应需在非均相体系进行。一般来说，非均相反应需使用异丙醇、乙醇、甲醛作为反应介质进行溶胀或活化处理，通过减弱甚至破坏其分子间氢键，使反应具有均一性。这导致使用淀粉与纤维素生物质材料制备新型有机抗分散剂生产工艺复杂，生产过程中有机溶剂挥发会对周围环境和人体健康产生不利的影响。同时改性淀粉与纤维素化合物作为有机抗分散剂使用时掺量较高；为使水下抗分散混凝土具有良好的初始流动性和流动度的保持性，还需掺加聚羧酸高效减水剂，这导致单方水下抗分散混凝土的使用成本过高和市场接受性差。这些缺点决定了改性聚糖类抗分散剂在水下混凝土结构工程中难以大范围推广应用。甲壳素是自然界中含量仅次于纤维素、淀粉的天然高分子多糖有机聚合物，甲壳素生物质材料广泛分布于甲壳纲动物和昆虫的甲壳及真菌、藻类的细胞壁中，是地球上数量最大的含氮有机化合物。甲壳素高分子聚合物化学名为β-(l,4)-2-乙酞氨基-2-脱氧-D-葡萄糖，是由N-乙酞基-D-葡萄糖胺通过β-(l,4)苷键连结成的直链天然高分子聚合物，甲壳素聚合物分子链上含有乙酰氨基(-NHCOCH3)、羟甲基(-CH2OH)和羟基(-OH)活性基团，这些活性基团在酸性溶液中会形成高电荷密度的阳离子聚电解质，显示出絮凝性。先前研究已经表明，直接使用甲壳素高分子聚合物作为有机抗分散剂存在水溶性差、相对分子质量小、架桥能力差等问题，这限制了甲壳素高分子聚合物作为有机抗分散剂在水下混凝土中的应用。近几十年，国内外研究人员相继开展了对天然甲壳素分子上乙酰氨基、羟甲基进行分子改性，通过引入新的化学基团增加生物质甲壳素高分子材料的分子量和改善有机抗分散剂水溶性。这方面的研究已取得了大量有实用意义的成果。
技术实现思路
本专利技术针对现有的改性淀粉与纤维素化合物作为有机抗分散剂制备工艺复杂，掺量较高，并需复配聚羧酸高效减水剂使用，成本过高，难以大范围推广应用的问题，提供了一种新型水下不分散混凝土用改性天然甲壳素-丙稀酸共聚型多功能有机抗分散剂的制备方法。为实现上述目的，本专利技术提供的技术方案是：水下不分散混凝土用改性天然甲壳素-丙稀酸共聚型多功能有机抗分散剂的制备方法，包括以下步骤：步骤一：称取甲壳素高聚物和水放入反应容器中，升高温度到80～85℃，加速搅拌混合物，使得甲壳素高聚物分子均匀分散到水中，形成均匀的甲壳素高聚物悬浊液；步骤二：保持甲壳素高聚物悬浊液温度在80～85℃，加入氢氧化钠溶液并搅拌，脱去甲壳素高聚物中的乙酰基，得到含有氨基的壳聚糖高聚物悬浊液；步骤三：降低体系温度至40～45℃，在含有氨基的壳聚糖高聚物悬浊液中加入定量盐酸和高碘酸钠混合溶液，调节溶液pH为2～3，在此温度下搅拌，形成含有氨基、羧基的壳聚糖高聚物悬浊液；步骤四：保持体系温度在40～45℃，在含有氨基、羧基壳聚糖高聚物悬浊液中加入丙稀酸单体持续搅拌，使丙稀酸完全溶解在壳聚糖高聚物悬浊液中，在此温度和体系pH为2～3的条件下，向悬浊液中缓慢滴加硫酸铈铵和焦亚硫酸钠的复合链引发剂，30～60min加完，然后升高悬浊液温度到80～85℃，强制搅拌反应4～6h，得到甲壳素-丙稀酸共聚物；步骤五：将步骤四制备得到的甲壳素-丙稀酸共聚物在反应容器中熟化2～3h，得pH为2～3、固含量为10～15％的白色、黏稠状改性天然甲壳素-丙稀酸共聚型多功能有机抗分散剂。本专利技术从有机抗分散剂的分子设计和主导官能团理论入手，使用天然甲壳素高聚物和丙稀酸作为原材料，首先，强碱条件下，甲壳素高聚物发生脱酰基化反应制得含有氨基的壳聚糖高聚物；然后，在盐酸和高碘酸钠强氧化剂作用下，含有氨基的壳聚糖高聚物链上的羟甲基被高碘酸钠氧化成羧基，制得含有氨基、羧基的壳聚糖聚合物；最后，借助于复合无机链引发剂，壳聚糖链上胺环中连有羟基、氨基碳原子的碳键，发生氧化反应而断裂，未氧化本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.水下不分散混凝土用改性天然甲壳素-丙稀酸共聚型多功能有机抗分散剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：/n步骤一：称取甲壳素高聚物和水放入反应容器中，升高温度到80~85℃，加速搅拌混合物，使得甲壳素高聚物分子均匀分散到水中，形成均匀的甲壳素高聚物悬浊液；/n步骤二：保持甲壳素高聚物悬浊液温度在80~85℃，加入氢氧化钠溶液并搅拌，脱去甲壳素高聚物中的乙酰基，得到含有氨基的壳聚糖高聚物悬浊液；/n步骤三：降低体系温度至40~45℃，在含有氨基的壳聚糖高聚物悬浊液中加入定量盐酸和高碘酸钠混合溶液，调节溶液pH为2~3，在此温度下搅拌，形成含有氨基、羧基的壳聚糖高聚物悬浊液；/n步骤四：保持体系温度在40~45℃，在含有氨基、羧基壳聚糖高聚物悬浊液中加入丙稀酸单体持续搅拌，使丙稀酸完全溶解在壳聚糖高聚物悬浊液中，在此温度和体系pH为2~3的条件下，向悬浊液中缓慢滴加硫酸铈铵和焦亚硫酸钠的复合链引发剂，30~60 min 加完，然后升高悬浊液温度到80~85℃，强制搅拌反应4~6 h，得到甲壳素-丙稀酸共聚物；/n步骤五：将步骤四制备得到的甲壳素-丙稀酸共聚物在反应容器中熟化2~3h，得pH为2~3、固含量为10~15%的白色、黏稠状改性天然甲壳素-丙稀酸共聚型多功能有机抗分散剂。/n...

【技术特征摘要】
1.水下不分散混凝土用改性天然甲壳素-丙稀酸共聚型多功能有机抗分散剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：称取甲壳素高聚物和水放入反应容器中，升高温度到80~85℃，加速搅拌混合物，使得甲壳素高聚物分子均匀分散到水中，形成均匀的甲壳素高聚物悬浊液；
步骤二：保持甲壳素高聚物悬浊液温度在80~85℃，加入氢氧化钠溶液并搅拌，脱去甲壳素高聚物中的乙酰基，得到含有氨基的壳聚糖高聚物悬浊液；
步骤三：降低体系温度至40~45℃，在含有氨基的壳聚糖高聚物悬浊液中加入定量盐酸和高碘酸钠混合溶液，调节溶液pH为2~3，在此温度下搅拌，形成含有氨基、羧基的壳聚糖高聚物悬浊液；
步骤四：保持体系温度在40~45℃，在含有氨基、羧基壳聚糖高聚物悬浊液中加入丙稀酸单体持续搅拌，使丙稀酸完全溶解在壳聚糖高聚物悬浊液中，在此温度和体系pH为2~3的条件下，向悬浊液中缓慢滴加硫酸铈铵和焦亚硫酸钠的复合链引发剂，30~60min加完，然后升高悬浊液温度到80~85℃，强制搅拌反应4~6h，得到甲壳素-丙稀酸共聚物；
步骤五：将步骤四制备得到的甲壳素-丙稀酸共聚物在反应容器中熟化2~3h，得pH为2~3、固含量为10~15%的白色、黏稠状改性天然甲壳素-丙稀酸共聚型多功能有机抗分散剂。


2.根据权利要求1所述的水下不分散混凝土用改性天然甲壳素-丙稀酸共聚型多功能有机抗分散剂的制备方法，其特征在于：步骤一中，甲壳素高聚物和水的质量比为1:(2.8~3.2)；其中，所述的甲壳素高聚物的重均分子量为30万~40万。


3.根据权利要求1所述的水下不分散混凝土用改性天然甲壳素-丙稀酸共聚型多功能有机抗分散剂的制备方法，其特征在于：步骤二中，甲壳素高聚物悬浊液与氢氧化钠溶液的重量比为(3.2~3.6):1；其中，所述氢氧化钠溶液配制的重量百分比浓度为40%。


4.根据权利要求3所述的水下不分散混凝土用改性天然甲壳素-丙稀酸共聚型多功能有机抗分散剂的制备方法，其特征在于：步...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵晖，陈达，廖迎娣，欧阳峰，宣卫红，徐海生，
申请(专利权)人：金陵科技学院，
类型：发明
国别省市：江苏;32