锂离子二次电池、锂离子二次电池的层叠结构、锂离子二次电池的制造方法技术

锂离子二次电池(1)具有：包含正极活性物质的正极层(20)、包含显示锂离子传导性的无机固体电解质的固体电解质层(30)、以及作为负极侧的电极发挥作用的负极集电体层(50)，负极集电体层(50)具备保持层(51)和被覆保持层(51)的被覆层(52)，保持层(51)包含由金属钛构成且在厚度方向上分别延伸的多个柱状晶体。该锂离子二次电池(1)中，随着充电动作而在存在于保持层(51)内部的晶界形成由金属锂构成的负极(40)。由此抑制全固体锂离子二次电池的内部剥离。

Lithium-ion secondary battery, laminated structure of lithium-ion secondary battery and manufacturing method of lithium-ion secondary battery

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】锂离子二次电池、锂离子二次电池的层叠结构、锂离子二次电池的制造方法
本专利技术涉及锂离子二次电池、锂离子二次电池的层叠结构和锂离子二次电池的制造方法。
技术介绍
随着便携电话和笔记本型个人计算机等便携电子设备的普及，强烈希望开发具有高能量密度的小型且轻量的二次电池。作为满足这样要求的二次电池，已知锂离子二次电池。锂离子二次电池具有：包含正极活性物质的正极、包含负极活性物质的负极、以及显示锂离子传导性且配置在正极与负极之间的电解质。以往的锂离子二次电池中，作为电解质使用有机电解液等。相对于此，提出了作为电解质使用由无机材料构成的固体电解质(无机固体电解质)，并且作为负极活性物质使用过剩地包含锂金属和/或锂的锂过剩层的方案(参照专利文献1)。并且，专利文献1中，将正极侧集电体膜、正极活性物质膜、固体电解质膜和负极集电体膜按顺序层叠之后，随着经由正极集电体膜和负极集电体膜进行充电，在固体电解质膜与负极集电体膜之间产生锂过剩层。现有技术文献专利文献1：日本特开2013-164971号公报
技术实现思路
在此，当采用了在固体电解质膜与负极集电体膜之间通过充电而生成锂过剩层的结构的情况下，随着锂过剩层的形成和消失，在固体电解质膜与负极集电体膜之间引起剥离，出现充放电的循环寿命变短这样的问题。本专利技术的目的是抑制全固体锂离子二次电池的内部剥离。本专利技术的锂离子二次电池具有：固体电解质层，其包含显示锂离子传导性的无机固体电解质；钛层，其包含由金属钛构成且在厚度方向上分别延伸的多个柱状晶体；以及负极，其包含保持在所述钛层内部的金属锂作为负极活性物质。另外，若从其他观点出发，则本专利技术的锂离子二次电池的层叠结构依次具有：固体电解质层，其包含显示锂离子传导性的无机固体电解质；以及钛层，其包含由金属钛构成且在厚度方向上分别延伸的多个柱状晶体。此外，若从其他观点出发，则本专利技术的锂离子二次电池的制造方法具有：正极层形成工序，所述正极层形成工序形成包含正极活性物质的正极层；固体电解质层形成工序，所述固体电解质层形成工序在所述正极层上形成固体电解质层，所述固体电解质层包含显示锂离子传导性的无机固体电解质；以及钛层形成工序，所述钛层形成工序在所述固体电解质层上形成钛层，所述钛层包含由金属钛构成且在厚度方向上分别延伸的多个柱状晶体。在这样的锂离子二次电池的制造方法中，其特征可以为，所述钛层形成工序之后还具有负极形成工序，所述负极形成工序通过对所述正极层、所述固体电解质层和所述钛层的层叠体进行充电，来在该钛层的内部形成负极，所述负极包含金属锂作为负极活性物质。根据本专利技术，能够抑制全固体锂离子二次电池的内部剥离。附图说明图1是表示应用本实施方式的锂离子二次电池的截面结构的图，图1(a)表示刚成膜后的状态，图1(b)表示初次充电后的状态。图2是用于说明锂离子二次电池的制造方法的流程图。图3是本实施方式的锂离子二次电池的一构成例的刚成膜后的截面STEM照片。具体实施方式以下，参照附图，对本专利技术的实施方式详细说明。再者，以下说明中参照的附图中的各部分的大小和厚度等有时不同于实际尺寸。[锂离子二次电池的结构]图1是表示应用本实施方式的锂离子二次电池1的截面结构的图。如后所述，本实施方式的锂离子二次电池1具有将多个层(膜)层叠了的结构，在通过所谓成膜工艺形成了基本的结构之后，通过最初(初次)的充电动作来完成其结构。在此，图1(a)表示刚成膜后的状态，图1(b)表示初次充电后的状态。(刚成膜后的锂离子二次电池的结构)如图1(a)所示，刚成膜后的锂离子二次电池1具备：基板10、层叠于基板10上的正极层20、层叠于正极层20上的固体电解质层30、以及层叠于固体电解质层30上的负极集电体层50。并且，负极集电体层50具备：层叠于固体电解质层30上的保持层51；以及通过层叠于保持层51上并在保持层51的周缘直接层叠于固体电解质层30，由此被覆固体电解质层30和保持层51的被覆层52。(初次充电后的锂离子二次电池的结构)如图1(b)所示，初次充电后的锂离子二次电池1的基本结构与上述的刚成膜后的锂离子二次电池1大致相同，但在保持层51的内部形成有负极40这点不同。接着，对于上述锂离子二次电池1的各构成要素，进行更详细的说明。(基板)作为基板10没有特别限定，可以使用由金属、玻璃、陶瓷等各种材料构成的基板。在此，本实施方式中，出于也将其作为锂离子二次电池1中的正极集电体层发挥作用的目的，由具有电子传导性的金属制板材构成了基板10。如果更具体地说明，则本实施方式中，作为基板10使用了与铜和铝等相比机械强度高的不锈钢箔(板)。另外，作为基板10，可以使用由锡、铜、铬等导电性金属镀敷了的金属箔。再者，当作为基板10使用具有绝缘性的材料的情况下，可以在基板10与正极层20之间设置具有电子传导性的正极集电体层。基板10的厚度可以设为例如20μm以上且2000μm以下。如果基板10的厚度低于20μm，则制造金属箔时的轧制时和热封时容易产生针孔和/或破裂，并且，作为正极集电体层使用时的电阻值变高。另一方面，如果基板10的厚度超过2000μm，则由于电池的厚度和重量增加而使体积能量密度和重量能量密度下降。(正极层)正极层20是固体薄膜，且包含充电时放出锂离子且放电时吸藏锂离子的正极活性物质。在此，作为构成正极层20的正极活性物质，可以使用例如由包含选自锰(Mn)、钴(Co)、镍(Ni)、铁(Fe)、钼(Mo)、钒(V)中的一种以上的金属的氧化物、硫化物或者磷酸化物等各种材料构成的物质。另外，正极层20可以是包含固体电解质的合剂正极。正极层20的厚度可以设为例如10nm以上且40μm以下。如果正极层20的厚度低于10nm，则得到的锂离子二次电池1的容量变得过小，从而变得不实用。另一方面，如果正极层20的厚度超过40μm，则层形成过于花费时间，从而生产率下降。不过，当锂离子二次电池1所要求的电池容量大时，使正极层20的厚度超过40μm也无妨。此外，作为正极层20的制作方法，可以采用各种PVD和各种CVD等公知的成膜方法，但若从生产效率的观点出发，则希望采用溅镀法。(固体电解质层)固体电解质层30是固体薄膜，包含由无机材料构成的固体电解质(无机固体电解质)。对于构成固体电解质层30的无机固体电解质，只要显示锂离子传导性就没有特别限定，可以还是用由氧化物、氮化物、硫化物等各种材料构成的物质。固体电解质层30的厚度可以设为例如10nm以上且10μm以下。如果固体电解质层30的厚度低于10nm，则在得到的锂离子二次电池1中容易在正极层20与负极集电体层50(实际上是负极40)之间发生短路(漏电)。另一方面，如果固体电解质层30的厚度超过10μm，则电池的内部电阻变高，对高速下的充放电不利。此外，作为固体电解质层30的制造方法，可以采本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锂离子二次电池，具有：/n固体电解质层，其包含显示锂离子传导性的无机固体电解质；/n钛层，其包含由金属钛构成且在厚度方向上分别延伸的多个柱状晶体；以及/n负极，其包含保持在所述钛层内部的金属锂作为负极活性物质。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20171124 JP 2017-2262831.一种锂离子二次电池，具有：
固体电解质层，其包含显示锂离子传导性的无机固体电解质；
钛层，其包含由金属钛构成且在厚度方向上分别延伸的多个柱状晶体；以及
负极，其包含保持在所述钛层内部的金属锂作为负极活性物质。


2.一种锂离子二次电池的层叠结构，依次具有：
固体电解质层，其包含显示锂离子传导性的无机固体电解质；以及
钛层，其包含由金属钛构成且在厚度方向上分别延伸的多个柱状晶体。


3.一种锂离子二次电池的制造方法，具有：
正极层...

【专利技术属性】
技术研发人员：内田晴章，坂胁彰，安田刚规，
申请(专利权)人：昭和电工株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP