非水电解质二次电池制造技术

一种非水电解质二次电池，其具有：正极；分隔件；夹着分隔件与正极对置的负极；和，包含溶剂和电解质的电解液，负极包含负极材料，所述负极材料含有硅酸锂相和分散于前述硅酸锂相内的硅颗粒。负极材料中的硅颗粒的含量相对于硅酸锂层的质量为30质量％以上。电解液含有醇化合物A与羧酸化合物B的酯化合物C，且含有相对于电解液的质量为15ppm以上的醇化合物A和羧酸化合物B中的至少任一者。

Nonaqueous electrolyte secondary battery

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】非水电解质二次电池
本专利技术主要涉及非水电解质二次电池的电解液的改良。
技术介绍
非水电解质二次电池、特别是锂离子二次电池具有高电压且高能量密度，因此，可以期待作为小型民生用途、电力贮藏装置和电动车的电源。要求电池的高能量密度化的期间，作为理论容量密度高的负极活性物质，可以期待利用包含与锂合金化的硅(硅)的材料专利文献1涉及的是使小粒径的硅颗粒分散在用Li2zSiO2+z(0＜z＜2)表示的硅酸锂相中，从而抑制伴有充放电的体积变化，且改善初次的充放电效率。另一方面，在专利文献2中，提出了电解液的溶剂中使用酯化合物而改善循环特性的方案。现有技术文献专利文献专利文献1：国际公开第2016/035290号专利文献2：日本特开2004-172120号公报
技术实现思路
在使用包含硅颗粒和硅酸锂相的混合活性物质的非水电解质二次电池中，通过增多硅颗粒的含量，从而可以期待高容量。然而，如果提高硅颗粒的含有比率，则碱溶出变大。此时，如果使用包含酯化合物的电解液，则在高温环境下有可能促进酯化合物的分解反应。其结果，难以得到良好的高温保存特性。鉴于以上，本专利技术的一侧面涉及一种非水电解质二次电池，其具有：正极；分隔件；夹着前述分隔件与前述正极对置的负极；和，包含溶剂和电解质的电解液，前述负极包含负极材料，所述负极材料含有硅酸锂相和分散于前述硅酸锂相内的硅颗粒，前述负极材料中的前述硅颗粒的含量相对于前述硅酸锂相和前述硅颗粒的整体的质量为30质量％以上，前述电解液含有醇化合物A与羧酸化合物B的酯化合物C，且含有相对于前述电解液的质量为15ppm以上的前述醇化合物A和前述羧酸化合物B中的至少任一者。根据本专利技术的非水电解质二次电池，在负极材料使用以高浓度分散了硅颗粒的硅酸锂相的非水电解质二次电池中，也可以维持良好的高温保持特性。附图说明图1为示出本专利技术的一实施方式的LSX颗粒的构成的截面示意图。图2为切去了本专利技术的一实施方式的非水电解质二次电池的一部分的立体简图。具体实施方式本专利技术的实施方式的非水电解质二次电池具有：正极；分隔件；夹着前述分隔件与正极对置的负极；和，包含溶剂和电解质的电解液。负极包含负极材料。负极材料含有硅酸锂相和分散于硅酸锂相内的硅颗粒(以下，也称为“负极材料LSX”、或者简称为“LSX”)。负极材料中的硅颗粒的含量相对于硅酸锂相和硅颗粒的总计质量(即，负极材料LSX的总质量)为30质量％以上。硅酸锂相优选组成式用LiySiOz表示，满足0＜y≤4且0.2≤z≤5。组成式更优选用Li2uSiO2+u(0＜u＜2)表示。硅酸锂相与作为SiO2与微硅的复合物SiOx相比，能跟锂反应的位点少，不易产生伴有充放电的不可逆容量。使硅颗粒分散于硅酸锂相内的情况下，在充放电的初始，可以得到优异的充放电效率。另外，可以使硅颗粒的含量任意变化，因此，可以设计高容量负极。分散于硅酸锂相内的硅颗粒的微晶尺寸例如为10nm以上。硅颗粒具有硅(Si)单质的颗粒状的相。使硅颗粒的微晶尺寸为10nm以上的情况下，可以较小地抑制硅颗粒的表面积，因此，不易产生伴有不可逆容量的生成的硅颗粒的劣化。硅颗粒的微晶尺寸可以由硅颗粒的X射线衍射(XRD)谱图的归属于Si(111)面的衍射峰的半值宽度根据谢勒公式而算出。需要说明的是，SiOx为SiO2与微晶尺寸5nm左右的微硅的复合物，包含大量的SiO2。因此，充放电时，例如引起下述的反应。(1)SiOx(2Si+2SiO2)+16Li++16e-→3Li4Si+Li4SiO4对于Si和2SiO2，如果分解式(1)则成为下述式子。(2)Si+4Li++4e-→Li4Si(3)2SiO2+8Li++8e-→Li4Si+Li4SiO4式(3)的SiO2的反应为不可逆反应，Li4SiO4的生成成为降低初次充放电效率的主要因素。负极材料LSX的结构稳定性也优异。这是由于，硅颗粒分散于硅酸锂相内，因此，伴有充放电的负极材料LSX的膨胀收缩被抑制。从抑制硅颗粒本身的龟裂的观点出发，硅颗粒的平均粒径在初次充电前优选500nm以下、更优选200nm以下、进一步优选50nm以下。在初次充电后，硅颗粒的平均粒径优选400nm以下、更优选100nm以下。通过使硅颗粒微细化，从而充放电时的体积变化变小，负极材料LSX的结构稳定性进一步改善。硅颗粒的平均粒径通过观察负极材料LSX的截面SEM(扫描型电子显微镜)照片而测定。具体而言，硅颗粒的平均粒径是将任意的100个硅颗粒的最大粒径平均而求出的。硅颗粒是通过多个微晶聚集而形成的。对于分散于硅酸锂相内的硅颗粒的含量，从高容量化的观点出发，相对于负极材料LSX整体的质量，优选20质量％以上，相对于负极材料LSX整体的质量，更优选35质量％以上。锂离子的扩散性也变得良好，变得容易得到优异的负荷特性。另一方面，从改善循环特性的观点出发，硅颗粒的含量相对于负极材料LSX整体的质量，优选95质量％以下，相对于负极材料LSX整体的质量，更优选75质量％以下。露出而没有被硅酸锂相覆盖的硅颗粒的表面减少，非水电解质与硅颗粒的副反应被抑制。需要说明的是，硅颗粒的含量可以通过Si-NMR而测定。以下，示出Si-NMR的理想测定条件。测定装置：Varian公司制、固体核磁共振光谱测定装置(INOVA-400)探针：Varian7mmCPMAS-2MAS：4.2kHzMAS速度：4kHz脉冲：DD(45°脉冲+信号采集时间1H去耦)重复时间：1200sec观测幅：100kHz观测中心：-100ppm附近信号采集时间：0.05sec累积次数：560试样量：207.6mg另一方面，硅颗粒的含量相对于LSX整体的质量成为30质量％以上时，碱成分的溶出变大。上述情况下，如果使用包含酯化合物的电解液，则特别是在高温下，酯化合物变得容易分解为醇和羧酸。电解液含有醇化合物A与羧酸化合物B的酯化合物C作为溶剂。然而，在LSX中以高浓度包含硅颗粒的情况下，由于为强碱环境，因此，在高温下(具体为60℃以上)，有可能进行酯化合物C的分解反应。其结果，在高温环境下，变得无法维持高的容量。为了解决该问题，非水电解质二次电池的电解液在酯化合物C的基础上，还包含醇化合物A和羧酸化合物B中的至少任一者。通过预先在电解液中添加作为酯化合物C的分解产物的醇化合物A和/或羧酸化合物B，从而利用勒夏特列定律，事先使酯化反应的平衡向酯化合物C的生成侧移动，由此，抑制酯化合物C的分解反应。醇化合物A和/或羧酸化合物B的含量在制备电解液时相对于电解液的质量为1ppm以上。醇化合物A和/或羧酸化合物B的含量在制备电解液时如果为1ppm以上，则可以充分抑制酯化合物C的分解。优选醇化合物A的含量在制备电解液时，相对于电解本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种非水电解质二次电池，其具有：正极；分隔件；夹着所述分隔件与所述正极对置的负极；和，包含溶剂和电解质的电解液，/n所述负极包含负极材料，所述负极材料含有硅酸锂相和分散于所述硅酸锂相内的硅颗粒，/n所述负极材料中的所述硅颗粒的含量相对于所述硅酸锂相和所述硅颗粒的整体的质量为30质量％以上，/n所述电解液含有醇化合物A与羧酸化合物B的酯化合物C，且含有相对于所述电解液的质量为15ppm以上的所述醇化合物A和所述羧酸化合物B中的至少任一者。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20170929 JP 2017-1912711.一种非水电解质二次电池，其具有：正极；分隔件；夹着所述分隔件与所述正极对置的负极；和，包含溶剂和电解质的电解液，
所述负极包含负极材料，所述负极材料含有硅酸锂相和分散于所述硅酸锂相内的硅颗粒，
所述负极材料中的所述硅颗粒的含量相对于所述硅酸锂相和所述硅颗粒的整体的质量为30质量％以上，
所述电解液含有醇化合物A与羧酸化合物B的酯化合物C，且含有相对于所述电解液的质量为15ppm以上的所述醇化合物A和所述羧酸化合物B中的至少任一者。


2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述醇化合物A的含量相对于所述电解液的质量为15～1000ppm。


3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其中，所述羧酸化合物B的含量相对于所述电解液的质量为15...

【专利技术属性】
技术研发人员：西谷仁志，谷祐児，出口正树，
申请(专利权)人：松下知识产权经营株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP