全固体锂离子二次电池制造技术

本发明专利技术的全固体锂离子二次电池中，层叠有集电体层和活性物质层的电极层经由固体电解质层层叠多层，上述集电体层含有Cu，在形成上述活性物质层的颗粒的晶界中的存在于上述集电体层附近的晶界形成有含Cu区域。

All solid lithium ion secondary battery

In the all solid lithium-ion secondary battery of the invention, the electrode layer laminated with collector layer and active substance layer is laminated through solid electrolyte layer, the collector layer contains Cu, and the grain boundary existing near the collector layer in the grain boundary forming the active substance layer forms a Cu containing region.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】全固体锂离子二次电池
本专利技术涉及全固体锂离子二次电池。本申请基于2017年3月31日在日本申请的日本特愿2017-69454号主张优先权，将其内容引用于此。
技术介绍
锂离子二次电池作为例如手机、笔记本型个人计算机(PC)和便携式信息终端(个人数字助理(PDA))等便携式小型设备的电源而被广泛使用。用于便携式小型设备的锂离子二次电池要求小型化、薄型化、可靠性的提高。目前，作为锂离子二次电池，已知有对电解质使用有机电解液的电池和使用固体电解质的电池。使用固体电解质作为电解质的锂离子二次电池(全固体锂离子二次电池)与使用有机电解液的锂离子二次电池相比，具有电池形状的设计的自由度高，小型化或薄型化容易，不会发生电解液的漏液等，因而可靠性高等优点。作为全固体锂离子二次电池，例如有专利文献1所记载的电池。在专利文献1中记载了一种锂离子二次电池，正极层和/或负极层是活性物质被担载在由导电性物质构成的导电性基质上的结构，并且正极层和/或负极层的截面上的活性物质与导电性物质的面积比在20：80至65：35的范围内。在专利文献1所记载的锂离子二次电池中，可以抑制由于充放电引起的膨胀和收缩所引起的活性物质和导电性物质的剥离。现有技术文献专利文献专利文献1：国际公开第2008/099508号
技术实现思路
专利技术所要解决的技术问题然而，在现有的全固体锂离子二次电池中，集电体层和与集电体层相接而形成的活性物质层的接合强度不足。因此，由于伴随着充放电的体积变化，集电体层和活性物质层容易剥离，不能获得足够的循环特性。本专利技术是鉴于上述问题而完成的专利技术，其目的在于，提供一种具有良好的循环特性的全固体锂离子二次电池。解决问题的技术手段本专利技术人为了解决上述问题，进行了努力研究。其结果，发现了使用含有Cu的材料作为集电体层的材料，控制形成包括集电体层和与集电体层相接而配置的活性物质层的层叠体时的烧结条件，从而在形成活性物质层的颗粒的晶界中的存在于集电体层附近的晶界形成含Cu区域即可。然后，确认了通过在活性物质层形成含Cu区域，可以获得良好的循环特性，从而想到本专利技术。即，本专利技术涉及以下专利技术。本专利技术的一个方式所涉及的全固体锂离子二次电池，由集电体层和活性物质层层叠而成的电极层经由固体电解质层层叠多层，所述集电体层含有Cu，在形成所述活性物质层的颗粒的晶界中的存在于所述集电体层的附近的晶界形成含Cu区域。在上述方式所涉及的全固体锂离子二次电池中，所述集电体层也可以含有选自V，Fe，Ni，Co，Mn和Ti中的至少一种。在上述方式所涉及的全固体锂离子二次电池中，所述集电体层与所述活性物质层之间的边界与形成于从所述边界向所述活性物质层侧延伸的最远的位置的含Cu区域的最短距离也可以为0.1μm以上且小于相邻的集电体层间距离的一半。在上述方式所涉及的全固体锂离子二次电池中，所述固体电解质层也可以含有下述通式(1)所示的化合物。LifVgAlhTiiPjO12…(1)(其中，在上述通式(1)中，f，g，h，i和j分别为满足0.5≤f≤3.0，0.01≤g<1.00，0.09<h≤0.30，1.40<i≤2.00，2.80≤j≤3.20的数。)在上述方式所涉及的全固体锂离子二次电池中，至少一层的电极层也可以具有含有下述通式(2)所示化合物的活性物质层。LiaVbAlcTidPeO12…(2)(其中，在上述通式(2)中，a，b，c，d和e分别为满足0.5≦a≦3.0，1.20<b≦2.00，0.01≦c<0.06，0.01≦d<0.60，2.80≦e≦3.20的数。)在上述方式所涉及的全固体锂离子二次电池中，所述电极层与所述固体电解质层的相对密度也可以为80％以上。专利技术的效果本专利技术的全固体锂离子二次电池具有良好的循环特性。这是因为本专利技术的全固体锂离子二次电池中，集电体层含有Cu，在形成活性物质层的颗粒的晶界中的存在于集电体层附近的晶界形成有含Cu区域，因此，推断出可以获得集电体层与活性物质层的牢固的接合。附图说明图1是表示第一实施方式所涉及的全固体锂离子二次电池的截面示意图。图2是实施方式2的全固体电池的扫描电子显微镜(SEM)照片。图3是放大表示图2的一部分的放大照片。图4A是在切断热处理后的测试体后，观察存在于切断面的第3层附近的第2层的晶界的视野的照片。图4B是切断热处理后的测试体，并将存在于切断面的第3层附近的第2层的晶界通过能量分散型X射线分析(EDS)显示Cu的映射结果的照片。图4C是切断热处理后的测试体，并将存在于切断面的第3层附近的第2层的晶界通过能量分散型X射线分析(EDS)显示V的映射结果的照片。图4D是切断热处理后的测试体，并将存在于切断面的第3层附近的第2层的晶界通过能量分散型X射线分析(EDS)显示Al的映射结果的照片。图4E是切断热处理后的测试体，并将存在于切断面的第3层附近的第2层的晶界通过能量分散型X射线分析(EDS)显示Ti的映射结果的照片。图4F是切断热处理后的测试体，并将存在于切断面的第3层附近的第2层的晶界通过能量分散型X射线分析(EDS)显示P的映射结果的照片。图5是热处理后的测试体的与图4A～图4F相同视野的扫描电子显微镜(SEM)照片。图6是放大表示图5的一部分的放大照片。图7是表示图6中○所示的位置的元素分析结果的图表。具体实施方式以下，适宜参照附图详细地说明本专利技术。为了便于理解本专利技术的特征，以下说明中使用的附图存在将其特征部分放大表示的情况。因而，附图中所描述的各构成要素的尺寸比例等可能与实际不同。在以下说明中例示的材料、尺寸等仅是一个示例，本专利技术不限于此，可以在不变更其主旨的范围内适当变更而实施。图1是表示第一实施方式所涉及的全固体锂离子二次电池的截面示意图。图1所示的全固体锂离子二次电池(以下，有时简称为“全固体电池”)10具有层叠体4；第一外部端子5(端子电极)；以及第二外部端子6(端子电极)。(层叠体)层叠体4是由集电体层1A(2A)和活性物质层1B(2B)层叠而成的电极层1(2)经由固体电解质层3层叠多层(在图1中为二层)而成的层叠体。两层电极层1、2的任一者作为正极层发挥功能，另一者作为负极层发挥功能。电极层的正负根据将任一极性连接于端子电极(第一外部端子5、第二外部端子6)而发生变化。以下，为便于理解，将图1中符号1所表示的电极层作为正极层1，将符号2所表示的电极层作为负极层2。正极层1与负极层2经由固体电解质层3交替层叠。通过在正极层1与负极层2之间的经由固体电解质层3的锂离子的授受，进行全固体电池10的充放电。正极层1和负极层2的层叠数只要是各一层以上即可。(正极层和负极层)正极层1具有正极集电本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种全固体锂离子二次电池，其特征在于，/n由集电体层和活性物质层层叠而成的电极层经由固体电解质层而层叠多层，/n所述集电体层含有Cu，/n在形成所述活性物质层的颗粒的晶界中的存在于所述集电体层的附近的晶界形成有含Cu区域。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20170331 JP 2017-0694541.一种全固体锂离子二次电池，其特征在于，
由集电体层和活性物质层层叠而成的电极层经由固体电解质层而层叠多层，
所述集电体层含有Cu，
在形成所述活性物质层的颗粒的晶界中的存在于所述集电体层的附近的晶界形成有含Cu区域。


2.根据权利要求1所述的全固体锂离子二次电池，其特征在于，
所述集电体层含有选自V、Fe、Ni、Co、Mn、Ti中的至少一种。


3.根据权利要求1或2所述的全固体锂离子二次电池，其特征在于，
所述集电体层和所述活性物质层的边界、与形成于从所述边界向所述活性物质层侧延伸的最远位置的含Cu区域的最短距离为0.1μm以上且小于相邻的集电体层间距离的一半。


4.根据权利要求1～3中任一项所述的全固体锂离子二次电池，其特征在于，
所述固体电解...

【专利技术属性】
技术研发人员：佐藤洋，竹内启子，室井雅之，益子泰辅，小宅久司，矢野知宏，
申请(专利权)人：TDK株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP