一种中空棱柱形四元硫化镍钴钨对电极催化剂的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种中空棱柱形四元硫化镍钴钨对电极催化剂的制备方法，该种催化剂由于多种不同金属离子的协同作用，并且掺杂了WS

Preparation of hollow prismatic nickel cobalt tungsten sulfide pair electrode catalyst

【技术实现步骤摘要】
一种中空棱柱形四元硫化镍钴钨对电极催化剂的制备方法
本专利技术属于材料制备领域，具体涉及一种中空棱柱形四元硫化镍钴钨对电极催化剂的制备方法。
技术介绍
近年来，全球范围内作为一次能源的化石能源的消耗急剧增加，由此引发的环境污染和对生态环境的破坏不容忽视。为了解决能源危机、生态破坏和温室效应等一系列环境污染问题，探索研发可再生的绿色清洁能源刻不容缓。在目前已知的各种可再生绿色能源中，太阳能由于其取之不尽，用之不竭，容量巨大，通用性强和安全环保等优点，其发展前景广阔。染料敏化太阳能电池(DSSCs)是模仿光合作用，将太阳能转换为电能的一种太阳能电池。与硅太阳能电池相比，DSSCs成本低廉、耗能较少、结构简单、对环境友好和生产过程无毒无害等优点。经过世界各国科研工作者的共同努力，DSSCs在光电转化效率、稳定性和耐久性等方面有了很大提升，拥有比硅电池用途更为广泛的应用前景。DSSCs通常由经N719染料敏化的TiO2光阳极、I‒/I3‒(氧化还原对)电解质溶液以及由催化剂制备的对电极三个部分组装成三明治结构。DSSCs电池的性能与以上三个部分密切相关。其中，I3‒和I‒的互相转化实现了光阳极和对电极之间的电荷转移，对电极的功能是从外部电路中收集电子并将I3‒催化成I‒以再生感光剂；而将I3‒还原为I‒，在很大程度上依赖于对电极的性能。理想的对电极电催化剂在氧化还原电解质中应表现出优异的电催化活性、高电导率和持久的稳定性。经热解氯铂酸制备的Pt对电极拥有良好的电催化活性，但由于Pt储量低、成本高且在电解质中易被腐蚀，阻碍了具有稳定输出功率的低成本DSSCs的发展。因此，开发拥有出色的电催化性能的低成本对电极材料替代贵金属Pt，已达成科研工作者们的共识。碳材料如富勒烯、炭黑、碳纳米颗粒和石墨烯等由于其自身的通用性能以及良好的电化学稳定性，在某种程度上可能成为Pt的可替代材料。但是，这些材料热稳定性较差，电荷转移电阻较大且电活性表面积较小，制约了其在DSSCs中的应用。近年来，基于过渡金属硫化物的纳米材料在电化学能量存储和转换方面表现出了广阔的前景。这是由它们的高比表面积和高暴露原子百分比所致，因为电化学反应通常在表面或界面处发生。与最先进的碳质对电极相比，具有优异的氧化还原化学性能、优良电导率和高容量的金属硫化物是更有发展潜力的对电极材料。在众多的过渡金属硫化物中，WS2由一个钨层和两个硫层(S‒W‒S)组成三明治夹层结构，受弱范德华力作用。由于其夹层结构，大的比表面积和大量暴露的边缘电催化活性位点，WS2在电化学催化应用领域具有广阔的发展前景。而且实验和理论证明，由于多种不同金属离子的协同作用，多元金属硫化物具有更好的电导率和更强的氧化还原反应，从而导致更优异的电化学性能。同时，空心纳米结构因其独特的结构特征而被广泛设计为DSSCs应用中的一种独特类型的高级结构。具有较大比表面积的空心结构通常使催化剂具有较高的表面暴露活性位密度，并且它们的大空隙空间也可以有效降低离子迁移阻力和表面反应的离子扩散长度。因此，拥有空心结构的多元过渡金属硫化物催化剂有望成为DSSCs对电极中贵金属Pt的可替代材料。
技术实现思路
本专利技术的目的在于利用简单易行、成本低廉的方法来制备一种中空棱柱形四元硫化镍钴钨对电极催化剂(Ni-CoS2/WS2)，以本专利技术的方法制备的催化剂具有稳固的空心结构，较高的比表面积、孔隙度以及电催化活性，因此具有良好的电池性能和电化学稳定性。为达到以上目的，本专利技术采用如下技术方案：一种中空棱柱形四元硫化镍钴钨Ni-CoS2/WS2对电极催化剂的制备方法，包括如下步骤：1）将聚乙烯吡咯烷酮溶于乙醇中，将其加入醋酸钴和醋酸镍的乙醇溶液后，在一定温度下油浴加热反应一段时间得到Ni-Co棱柱前驱体沉淀；2）将得到的Ni-Co棱柱前驱体沉淀洗涤干燥后分散在乙醇中，将四硫代钨酸铵溶于去离子水中，二者混合后常温搅拌反应一段时间得到Ni-CoWSx；3）将获得的Ni-CoWSx与硫粉通过研钵研磨混合均匀后经进一步煅烧，得到所述中空棱柱形四元硫化镍钴钨Ni-CoS2/WS2对电极催化剂；步骤1）所述醋酸钴和醋酸镍与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1:1:1~5，溶解聚乙烯吡咯烷酮与溶解醋酸钴和乙酸镍的乙醇体积比为2:1，油浴的反应温度为70~100℃，反应时间为1~3h。步骤2）所述Ni-Co棱柱前驱体沉淀与四硫代钨酸铵的质量比为8~12:1，乙醇与去离子水的体积比为10~15:1，常温搅拌的反应时间为1~3h。步骤3）所述Ni-CoWSx与硫粉的质量比为1:1~3，煅烧的温度为350~500℃，保温1~2h，煅烧过程的升温速率为1~3℃/min。应用：本专利技术所制备的中空棱柱形四元硫化镍钴钨Ni-CoS2/WS2对电极催化剂可用于制备染料敏化太阳能电池(DSSCs)的对电极。Ni-CoS2/WS2空心棱柱形催化剂的形成机理可归因于不同阳离子和阴离子的扩散效应。首先，利用化学沉淀法将Ni-Co棱柱前驱体制备出来并作为自牺牲模板，随后与作为多功能硫化剂的(NH4)2WS4反应。在硫化过程中，混合溶液中水的存在以及从(NH4)2WS4释放出的WS42‒会逐渐消耗模板，并且WS42‒与模板释放的Co2+、Ni2+结合生成Ni-CoWSx薄层，作为物理屏障来阻止外部WS42‒与内部Co2+、Ni2+之间的直接化学反应。而进一步的反应取决于WS42‒与Co2+、Ni2+通过该新生成的Ni-CoWSx薄层的相对扩散。由于其较小的尺寸，与WS42‒的向内扩散相比，Co2+、Ni2+的向外扩散更加占据优势。因此，硫化反应主要发生在预成型的Ni-CoWSx薄层上，并最终形成中空结构。最终经过管式炉二次硫化，同时提高产物结晶度，制备出Ni-CoS2/WS2空心棱柱形催化剂。本专利技术合成的中空棱柱形四元硫化镍钴钨对电极催化剂外形保持了Ni-Co棱柱的形状，内部为中空结构。催化剂尺寸较小，外壳分布有大量的纳米颗粒，这大大增强了其比表面积，也暴露出了更多的活性位点。空心结构提供了更多的离子交换通道，其内部空隙与多孔性质更利于电解液离子的传输交换，从而拥有更为优异的电催化性能。同时，掺杂了WS2，提供了大量的活性位点，增强了催化剂的电催化性能。此外，该催化剂不会被I3−/I−氧化还原对腐蚀或分解，在I3−/I−电解质体系中拥有良好的电化学稳定性。中空棱柱形四元硫化镍钴钨对电极催化剂合成原料廉价易得，因而相对于Pt催化剂拥有更大的优势。同时，作为对比，我们将前驱体Ni-Co棱柱与硫粉通过研钵研磨混合均匀后直接煅烧，制备出Ni-CoS2空心棱柱催化剂。本专利技术的方法操作条件温和可控，反应时间短，成本低，易于大规模生产。制备的中空棱柱Ni-CoS2/WS2材料具有较高的比表面积、孔隙率，良好的电化学性能以及电化学稳定性等优点，将其用于作为染料敏化太阳能电池的对电极，光电转化效率可达到9.41%，并且在I3−/I−电解质体系中拥有良好的电化学稳定性，在经过1000次连续循环伏安扫描后，光本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种中空棱柱形Ni-CoS

【技术特征摘要】
1.一种中空棱柱形Ni-CoS2/WS2对电极催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
1)将聚乙烯吡咯烷酮溶于乙醇中，将其加入醋酸钴和醋酸镍的乙醇溶液后，在一定温度下油浴加热反应一段时间得到Ni-Co棱柱前驱体沉淀；
2)将得到的Ni-Co棱柱前驱体沉淀洗涤干燥后分散在乙醇中，将四硫代钨酸铵溶于去离子水中，二者混合后常温搅拌反应一段时间，得到Ni-CoWSx；
3)将获得的Ni-CoWSx与硫粉通过研钵研磨混合均匀后经进一步煅烧，得到所述中空棱柱形Ni-CoS2/WS2对电极催化剂。


2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中醋酸钴、醋酸镍和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1:1:1~5。


3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中溶解聚乙烯吡咯烷酮与溶解醋酸钴和乙酸镍的乙醇体积比为2:1。


4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征...

【专利技术属性】
技术研发人员：钱兴，黄杰，
申请(专利权)人：福州大学，
类型：发明
国别省市：福建;35