铜表面微蚀粗化液及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种铜表面微蚀粗化液，包括如下成分及其质量浓度：来自铜离子源的二价铜离子5～50g/L、有机酸20～150g/L、来自氯离子源的氯离子3～105g/L、水溶性聚合物0.0005～2g/L和吡啶衍生物0.001g/L～10g/L，溶剂为水；其中有机酸为甲酸、乙酸、苹果酸、柠檬酸、酒石酸、乙二胺四乙酸、亚氨基二琥珀酸、一氯乙酸、二氯乙酸和三氯乙酸中的至少一种；所述水溶性聚合物为分子链中含咪唑或铵盐结构的聚合物。本铜面粗化液可以在铜表面形成均匀的粗化，不受铜面晶体结构的影响，在后续的工艺中可以有效改善涂覆在其上面的阻焊涂层的附着力。

Copper surface micro etching coarsening solution and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
铜表面微蚀粗化液及其制备方法
本专利技术涉及铜表面微蚀粗化液体，具体涉及一种用于PCB的铜表面微蚀粗化液及其制备方法。
技术介绍
随着电子产品(像手机)向轻、薄、快、小方向发展，推动者印制线路板(PCB)持续向高精密、高集成、轻薄化方向发展。PCB技术的进步，对印制线路板及其辅助材料提出更高的要求，主要体现在低粗糙度、低电阻率、高物理性能和可靠性。PCB关键性能和可靠性主要体现在导体铜层和介电聚合物材料之间黏结可靠性，甚至在恶劣的环境下保持有效的可靠性。整个PCB制造工艺中涉及的铜层和介电聚合物材料的粘结主要有：一是内层叠合过程中铜和环氧树脂半固化片之间的黏合；二是图形电路生产过程中铜和介电聚合物材料(干膜、湿膜和阻焊油墨等)之间黏合。现在行业普遍认可的是，铜表面经过化学微蚀粗化是一种最有效的提高的铜与介电聚合物之间附着力的方法。已知化学微蚀粗化液(以下简称粗化液)有含硫酸-双氧水体系和有机酸-氯化物体系。这类药水的主要成分虽有不同，但其功能成分基本类似：均包含辅助铜离子溶解的酸、氧化剂和粗化添加剂等。现有的粗化液处理铜面的机理是通过在不同结晶方向微蚀速率的差异、晶体与晶间之间的微蚀速率的差异在铜表面形成均一的粗化形貌。因此，晶体结构是影响铜表面形貌的关键因素。铜表面晶体结构的影响因素的很多，像生产加工方式、电镀工艺等。铜面晶体结构的差异，造成铜面的粗化的形貌变化。例如图形电镀过程中电镀添加剂种类、电流密度都大小、电流分布、电镀设备和电镀工艺中等都会造成铜表面晶体结构的变小、或者铜面的晶体的结构不均一，接着用现有的微蚀液粗化处理会导致在铜面上很难形成粗化或者形成均一的粗化形貌，印刷完阻焊油墨后的反映就是PCB表面产生色差。目前，生产厂商一般的处理方法，通过高温烘烤，使铜表面的晶体重结晶，使其变成可用粗化液处理的晶体结构，但是很多情况下高温烘烤需要很长的时间，并且经常烘烤无法有效解决这类问题，这严重影响正常的生产的进行。
技术实现思路
为了克服上述缺陷，本专利技术提供一种铜表面微蚀粗化液，该粗化液中含有铜离子、有机酸、氯离子、自制水溶性聚合物和吡啶衍生物，本铜面粗化液可以在铜表面形成均匀的粗化，不受铜面晶体结构的影响，在后续的工艺中可以有效改善涂覆在其上面的阻焊涂层的附着力。本专利技术为了解决其技术问题所采用的技术方案是：一种铜表面微蚀粗化液，包括如下成分及其质量浓度：来自铜离子源的二价铜离子5～50g/L、有机酸20～150g/L、来自氯离子源的氯离子3～105g/L、水溶性聚合物0.0005～2g/L和吡啶衍生物0.001g/L～10g/L，溶剂为水；其中有机酸为甲酸、乙酸、苹果酸、柠檬酸、酒石酸、乙二胺四乙酸、亚氨基二琥珀酸、一氯乙酸、二氯乙酸和三氯乙酸中的至少一种；所述水溶性聚合物为分子链中含咪唑或铵盐结构的聚合物。优选地，所述铜离子源为氯化铜、溴化铜、甲酸铜或碱式碳酸铜，所述二价铜离子的质量浓度为10～40g/L。优选地，所述有机酸为甲酸，所述微蚀粗化液的pH值小于3.5，所述有机酸的质量浓度为25～120g/L。优选地，所述氯离子源为氢氯酸、氯化钠、氯化钙、氯化钾、氯化锌、氯化铁、氯化铝、氯化铜和氯化铵中的至少一种，所述氯离子的质量浓度为10～90g/L。优选地，所述水溶性聚合物是乙烯基咪唑和共聚单体采用自由基聚合形成交替共聚物，所述共聚单体为丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷酮、二烯丙基季铵盐、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯或苯乙烯。优选地，所述水溶性聚合物的重均分子量为2000～500000，所述水溶性聚合物的浓度为0.001～1g/L。优选地，所述吡啶衍生物为2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-氨基吡啶、4-氨基吡啶、烟酸或硫代烟酸，所述吡啶衍生物的质量浓度为0.005-1g/L。优选地，包括如下成分及其质量浓度：来自氯化铜的铜离子10～40g/L、甲酸25～120g/L、来自氯离子源的氯离子10～90g/L、水溶性聚合物0.001～1g/L和烟酸0.005g/L～1g/L，溶剂为水。本专利技术还提供了一种铜表面微蚀粗化液的制备方法，步骤如下：步骤一：称取配方量的铜离子源、有机酸和氯离子源，依次加入去离子水中搅拌溶解；步骤二：称取配方量的水溶性聚合物和吡啶衍生物于步骤一制得的溶液中，搅拌均匀；步骤三：用去离子水将步骤二中得到的溶液定容至1L，搅拌均匀即得本粗化液。优选地，所述水溶性聚合物为自制的乙烯基咪唑和丙烯酰胺共聚物、乙烯基咪唑和二烯丙基季铵盐共聚物、乙烯基咪唑和乙烯基吡咯烷酮共聚物、或者乙烯基咪唑和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵共聚物。本专利技术的有益效果是：本专利技术中主要包括二价铜离子源、有机酸、氯离子源、水溶性聚合物和吡啶衍生物，可广泛应用于铜层表面的粗化，经处理的铜层的表面形成有优异的粗化形貌，干膜、湿膜、阻焊油墨等的聚合物材料的密接性良好；另外，由于经处理的铜层的表面各种金属化后处理效果也良好。本专利技术的微蚀刻剂由铜的结晶性不同引起的粗化形状的差异小，对于晶体结构不同表面能够形成与树脂等的密接性优异的粗化形状。因此，对于表面晶体结构不均匀的铜的晶体可以直接进行处理，无需额外的工艺，可以简化工艺流程。因此本铜面粗化液可以在铜表面形成均匀的粗化，不受铜面晶体结构的影响，在后续的工艺中可以有效改善涂覆在其上面的阻焊涂层的附着力。附图说明图1为本专利技术中实施例1的SEM图；图2为本专利技术中实施例2的SEM图；图3为本专利技术中实施例3的SEM图；图4为本专利技术中实施例4的SEM图；图5为本专利技术中实施例5的SEM图；图6为本专利技术中实施例6的SEM图；图7为本专利技术中实施例7的SEM图；图8为本专利技术中实施例8的SEM图；图9为本专利技术中对比例1的SEM图；图10为本专利技术中对比例2的SEM图。具体实施方式下面将结合本专利技术实施例，对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。一种铜表面微蚀粗化液，包括如下成分及其质量浓度：来自铜离子源的二价铜离子5～50g/L、有机酸20～150g/L、来自氯离子源的氯离子3～105g/L、水溶性聚合物0.0005～2g/L和吡啶衍生物0.001g/L～10g/L，溶剂为水；其中有机酸为甲酸、乙酸、苹果酸、柠檬酸、酒石酸、乙二胺四乙酸、亚氨基二琥珀酸、一氯乙酸、二氯乙酸和三氯乙酸中的至少一种；所述水溶性聚合物为分子链中含咪唑或铵盐结构的聚合物。本粗化液中还可以添加少量的表面活性剂和掩蔽剂等其它成分，其他成分的总量为0.001-50g/L，其中表面活性剂可以提高微蚀粗化液也基材润湿性，掩蔽剂能够提高重金属离子的干扰本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种铜表面微蚀粗化液，其特征在于：/n包括如下成分及其质量浓度：/n来自铜离子源的二价铜离子5～50g/L、有机酸20～150g/L、来自氯离子源的氯离子3～105g/L、水溶性聚合物0.0005～2g/L和吡啶衍生物0.001g/L～10g/L，溶剂为水；/n其中有机酸为甲酸、乙酸、苹果酸、柠檬酸、酒石酸、乙二胺四乙酸、亚氨基二琥珀酸、一氯乙酸、二氯乙酸和三氯乙酸中的至少一种；所述水溶性聚合物为分子链中含咪唑或铵盐结构的聚合物。/n

【技术特征摘要】
1.一种铜表面微蚀粗化液，其特征在于：
包括如下成分及其质量浓度：
来自铜离子源的二价铜离子5～50g/L、有机酸20～150g/L、来自氯离子源的氯离子3～105g/L、水溶性聚合物0.0005～2g/L和吡啶衍生物0.001g/L～10g/L，溶剂为水；
其中有机酸为甲酸、乙酸、苹果酸、柠檬酸、酒石酸、乙二胺四乙酸、亚氨基二琥珀酸、一氯乙酸、二氯乙酸和三氯乙酸中的至少一种；所述水溶性聚合物为分子链中含咪唑或铵盐结构的聚合物。


2.根据权利要求1所述的铜表面微蚀粗化液，其特征在于：所述铜离子源为氯化铜、溴化铜、甲酸铜或碱式碳酸铜，所述二价铜离子的质量浓度为10～40g/L。


3.根据权利要求1所述的铜表面微蚀粗化液，其特征在于：所述有机酸为甲酸，所述微蚀粗化液的pH值小于3.5，所述有机酸的质量浓度为25～120g/L。


4.根据权利要求1所述的铜表面微蚀粗化液，其特征在于：所述氯离子源为氢氯酸、氯化钠、氯化钙、氯化钾、氯化锌、氯化铁、氯化铝、氯化铜和氯化铵中的至少一种，所述氯离子的质量浓度为10～90g/L。


5.根据权利要求1所述的铜表面微蚀粗化液，其特征在于：所述水溶性聚合物是乙烯基咪唑和共聚单体采用自由基聚合形成交替共聚物，所述共聚单体为丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷酮、二烯丙基季铵盐、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯或苯乙...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈修宁，王立中，黄京华，李晨庆，黄志齐，王淑萍，刘亮亮，
申请(专利权)人：昆山市板明电子科技有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32