一种有机-无机杂化多孔整体材料及制备和应用制造技术

本发明专利技术涉及一种基于巯基‑烯点击聚合反应(Thiol‑ene click polymerization)进行有机‑无机杂化多孔整体材料的快速制备。具体是将含多巯基官能团的多面体寡聚倍半硅烷试剂(POSS)(功能单体)、含三个双键的有机化合物(功能单体)、含一个双键的有机化合物(功能单体)、光引发剂和致孔剂等混合均匀，然后在一定温度下发生巯基‑烯点击聚合反应，制备具有特殊功能的有机‑无机杂化多孔整体材料。所述的制备方法具有条件温和、快速可控等优点。所制备的杂化整体材料可应用到色谱分离中，实现对小分子化合物和复杂生物样品的高效分离分析。

An organic-inorganic hybrid porous monolithic material and its preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
一种有机-无机杂化多孔整体材料及制备和应用
本专利技术涉及一种基于巯基-烯点击聚合反应(Thiol-eneclickpolymerization)的快速制备有机-无机杂化多孔整体材料。具体是将含多巯基官能团化合物(功能单体)、含三个双键的有机化合物(功能单体)、含一个双键的有机化合物(功能单体)、光引发剂和致孔剂等混合并搅拌均匀，然后在一定温度下发生巯基-甲基丙烯酸酯点击聚合反应，制备具有特殊功能的有机-无机杂化多孔整体材料。
技术介绍
毛细管液相色谱(cLC)是微量分析中最重要的技术之一，在分离科学领域发挥着重要作用。与传统的液相色谱相比，毛细管液相色谱不仅提高了色谱柱的有效性和色谱分离选择性，而且还减少了流动相，固定相和样品的浪费。毛细管柱是毛细管液相色谱的核心，通常可分为三种类型，包括毛细管填充柱，毛细整体管柱和毛细管开管柱。合适的功能单体很容易地在毛细管内发生原位聚合反应，这避免了填充柱复杂的制备过程。因为制备填充柱时，均需要燃烧柱塞并进行填料填充。此外，整体柱的峰容量还远高于开管毛细管柱。由于整体材料具有易于制备，高传质速率，良好的渗透性和稳定的性能等一系列优点，已被广泛应用于色谱分离领域，可用于制备整体住。整体柱的制备方法有很多，如溶胶-凝胶法和自由基聚合法。虽然溶胶-凝胶法具有良好的通用性，但其制备过程相对复杂。自由基聚合相对简单且易于操作，但由于链增长速度非常快，因此反应很难被控制。在2001年诺贝尔化学奖获得者Sharpless首次提出点击化学这一概念(文献1.Kolb,H.C.,Finn,M.G.,Sharpless,K.B.,Clickchemistry:diversechemicalfunctionfromafewgoodreactions.Angew.Chem.Int.Ed.2001,40,2004-2021.)。起初，它被广泛应用于有机合成，生物共轭和表面改性等方面，现已扩展到新型聚合物的合成。由于点击化学反应具有易于控制、反应条件温和，对氧气不敏感等特点，可将其用于整体柱的制备。基于巯基的点击聚合反应就显示出经典点击化学的优点，特别是避免了在生物学应用中的一些副作用，例如点击化学反应中最具代表性的CuAAC反应会导致产物中残留重金属铜。光引发的巯基-烯点击聚合是一种具有逐步聚合反应，它对空气中的氧气不敏感，极大地简化了整体住的制备过程(文献2.Chan,J.W.,Shin,J.,Hoyle,C.E.,Bowman,C.N.,Lowe,A.B.,Synthesis,thiol-yne“click”photopolymerization,andphysicalpropertiesofnetworksderivedfromnovelmultifunctionalalkynes.Macromolecules2010,43,4937-4942.)。根据巯基-烯点击聚合反应，选择合适的化合物作为功能单体，即可制备出制备具有三维骨架的结构的杂化整体柱。制备所得的有机-无机杂化整体可应用于色谱分离分析中。
技术实现思路
本专利技术提供了一种基于巯基–烯点击化学反应制备多孔杂化整体材料的方法。具有是将含有八个巯基的多面体低聚倍半硅氧烷、两种丙烯酸酯类单体、致孔剂和光引发剂通过超声混合均匀，在紫外交联仪中曝光，通过光引发的聚合反应制备有机–无机杂化整体材料。本专利技术采用的技术方案为：将经巯丙基三甲氧基硅烷修饰后的含有八个巯基的多面体低聚倍半硅氧烷、含三个双键的功能单体、含一个双键的功能单体和光引发剂溶解在致孔溶剂中，超声混合至成均匀透明溶液，利用巯基–烯点击化学反应制备出有机–无机多孔杂化整体材料，并可根据不同的需求，通过调节单体浓度和致孔剂比例，可以制备出不同性质的有机–无机多孔杂化整体材料。本专利技术所制备的杂化多孔整体材料可应用于色谱分析，尤其适用于毛细管液相色谱，同时可实现小分子和复杂生物样品的分离及鉴定。分离对象分别为五种苯系物、胺类化合物、酚类化合物以及复杂生物样品如牛血清蛋白酶解液和鼠肝蛋白酶解液。结果显示在反相色谱模式下五种苯系物、八种酚类化合物和五种胺类化合物分别达到基线分离，同时在液质联用中，此材料可实现复杂样品中肽段的分离及蛋白鉴定。本专利技术的有益效果和优势为：本方法采用的是光引发的巯基-烯点击聚合反应(Thiol-eneclickpolymerization)，由于点击化学反应具有易于控制、反应条件温和，对氧气不敏感等特点，使整体材料的制备过程更加简单、制备时间缩短。杂化多孔整体材料的形成只需要在紫外交联仪中曝光反应即可，其孔径、孔结构和通透性可以通过改变加入交联剂和功能单体浓度和改变致孔溶剂的组成或者含量来进行调控。本专利技术所制备的杂化整体材料具有均一的三维网状结构，适于色谱分离分析。水接触角实验表明，杂化多孔整体材料具有很强的疏水性，液相色谱考察结果表明中性化合物在材料上表现出典型的反相保留机制。可知本实验所制备的有机-无机杂化整体柱表现出较强的疏水性和较高的柱效。本专利技术所制备的杂化多孔整体材料具有通透性好，生物兼容性好，热稳定性好，通用性较强等优点，可采用其它带有巯基或双键的功能单体为前驱体，制备多种整体材料用于色谱分离。附图说明图1为基于巯基-烯点击聚合反应制备有机-无机杂化整体材料的示意图。图2为实施例1毛细管杂化整体柱的扫描电镜图(a为1000倍，b为5000倍)。图3为实施例1多孔杂化整体材料的热重分析图。图4为苯系物在实施例1毛细管杂化整体柱的毛细管液相色谱分离图。图5为实施例1毛细管杂化整体柱流速对塔板高度的影响曲线。图6为乙腈含量对分析物保留因子的影响(实施例1)。图7为酚类以及胺类化合物在实施例1毛细管杂化整体柱的毛细管液相色谱分离图(a为酚类化合物，b为胺类化合物)。图8为牛血清白蛋白酶解液和鼠肝蛋白酶解液在实施例1毛细管杂化整体柱的cLC-MS/MS分离图(a为牛血清白蛋白酶解液，b为鼠肝蛋白酶解液)。图9为苯系物在实施例2毛细管杂化整体柱的毛细管液相色谱分离图。具体实施方式实施例1POSS-SH功能单体的制备：首先取15mL巯丙基三甲氧基硅烷(MPTS)溶解在360mL甲醇中，向溶液中滴加30mL浓盐酸(37％)，在90℃油浴中回流反应24h；反应完成后，将反应液在冰浴(-4～4℃)中冷却得到粗产物，用甲醇洗涤粗产物五次，除去残留的巯丙基三甲氧基硅烷；然后，用二氯甲烷溶解所得粗产物，在该溶液中加入水进行萃取，收集二氯甲烷层，再加入水萃取，重复三次，最终收集二氯甲烷，在其中加入无水硫酸钠干燥过夜(12h)；最后，将所得溶液进行减压蒸馏，得到产物POSS-SH。1)向一个空离心管中加入POSS-SH63.6mg作为功能单体；2)向步骤1)离心管中加入145μL的二乙二醇二乙醚作为致孔剂；3)向步骤2)的离心管中加入157μL的正丙醇为致孔剂；4)向步骤3)的离心本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种有机-无机杂化多孔整体材料的制备方法，其特征在于：/n首先将带有多巯基的多面体寡聚倍半硅烷试剂(POSS)、带有三个双键的功能单体、带有一个双键的功能单体、致孔剂及光引发剂混合并超声溶解，在紫外灯照射下发生巯基-烯点击化学反应一步制备得到一种有机-无机多孔杂化整体材料。/n

【技术特征摘要】
1.一种有机-无机杂化多孔整体材料的制备方法，其特征在于：
首先将带有多巯基的多面体寡聚倍半硅烷试剂(POSS)、带有三个双键的功能单体、带有一个双键的功能单体、致孔剂及光引发剂混合并超声溶解，在紫外灯照射下发生巯基-烯点击化学反应一步制备得到一种有机-无机多孔杂化整体材料。


2.按照权利要求1所述杂化多孔整体材料的制备方法，其特征在于：
所述含有多巯基的POSS试剂为八(3-巯基丙基)多面体低聚半硅烷试剂(octakis(3-Mercaptopropyl)octasilsesquioxane,POSS-SH)，含有三个双键的功能单体为1,2,4-三乙基环己烷(1,2,4-trivinylcyclohexane,TVCH),含有一个双键的功能单体为异植醇(isophytol)；所述致孔剂为二乙二醇二乙醚(diethyleneglycoldiethylether，DEGDE)和正丙醇(1-Propanol)；所述光引发剂为2,2-二甲氧基-苯基苯乙酮(dimethoxy-2-phenylacetophenone,DMPA)。


3.按照权利要求1或2所述杂化多孔整体材料的制备方法，其特征在于：
可按如下步骤操作，
1)POSS-SH功能单体的制备；
2)取步骤1)所得POSS-SH50～70mg溶于0.09-0.16mL致孔剂二乙二醇二乙醚；
3)向步骤2)的溶液中再加入正丙醇0.14～0.17mL为致孔剂；
4)向步骤3)的溶液中加入1,2,4-三乙基环己烷0.02-0.03mL为功能单体；
5)向步骤4)的溶液中加入功能单体异植物醇0.03～0.04mL；
6)向步骤5)的溶液加入中光引发剂2,2-二甲氧基-苯基苯乙酮0.15-0.30mg；
7)将步骤6)所获溶液超声，使溶液完全形成均匀透明的预聚液；
8)将步骤7)预聚液放入紫外交联仪中曝光，得到白色不透明固体；
9)用乙醇洗涤步骤8)离心管中所得产物，将致孔剂及残留物质冲出，得到杂化多孔整体材料。

【专利技术属性】
技术研发人员：欧俊杰，王妍，马淑娟，叶明亮，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁;21