一种核壳结构ACR弹性树脂的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种核壳结构ACR弹性树脂的制备方法，通过核壳乳液聚合的方法得到包括聚硅氧烷核层和聚丙烯酸酯壳层的ACR弹性树脂，所述核层聚硅氧烷核乳液的制备步骤是将有机硅单体、硅烷偶联剂、催化剂、去离子水和乳化剂混合后进行乳化，然后通氮气除氧后进行聚合反应，反应结束后调节pH至6～8，即得到聚硅氧烷核乳液。本发明专利技术使聚硅氧烷乳胶粒子在低温下具有更优异的弹性；同时聚硅氧烷核乳液制备阶段的有机硅单体包括甲基三甲氧基硅烷，选用丙烯酸酯类硅烷偶联剂，在聚合反应过程中分别在聚硅氧烷乳液弹性粒子内部和外部形成

A preparation method of core-shell ACR elastic resin

【技术实现步骤摘要】
一种核壳结构ACR弹性树脂的制备方法
本专利技术涉及有机硅改性ACR树脂领域，尤其是一种核壳结构ACR弹性树脂的制备方法。
技术介绍
丙烯酸酯(ACR)树脂是一种由丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯通过自由基聚合反应生成的高分子聚合物，因具有优异的耐油性、热稳定性、耐臭氧性和抗紫外线等特性，而使其在热塑性树脂、涂料及抗冲改性剂等领域获得广泛的应用。但由于ACR树脂的耐温性，耐水性，透气性差，在一定程度上限制了ACR树脂的进一步应用。有机硅类聚合物(PSi)具有极低的表面能，其Si-O键具有很高的键能远大于C-C键能C-O键能，Si-O-Si柔韧性强，玻璃化温度更低，而使其具有耐水性、耐高低温性、耐候性，柔软性、耐冲击性、透气性等优异性能。因此，通过乳液聚合将丙烯酸酯和硅氧烷这两种极性相差很大、反应性和相容性不同的单体共聚成综合性能优异的复合材料，具有重要的理论研究和开发应用价值。不过由于基体树脂与橡胶相之间通常存在兼容性问题，影响了增韧和改性的效果。如果以橡胶态的聚合物为核层，硬质的聚合物为壳层，则可明显改善橡胶态与基体树脂之间的界面相容性，提高其增韧改性效果。这种具有硬壳软核结构的复合粒子也因此被广泛的应用于高分子材料的抗冲改性剂和增韧剂中。现有研究中发现三层结构的橡胶粒子比双层的橡胶粒子的增韧效果更有效。其中第一层为聚硅氧烷(PSi)，聚硅氧烷的特性在低温下具有优异的弹性；第二层为丙烯酸酯橡胶相，与聚硅氧烷形成复合橡胶相，改善聚硅氧烷的延伸性和柔韧性；第三层为聚甲基丙烯酸酯(MMA)为包覆层，对内层弹性粒子进行包覆，避免破乳后内层弹性粒子凝结而失去纳米粒子的稳定结构。三层结构的橡胶粒子比双层结构的橡胶粒子对PMMA壳层的增韧效果更有效，PMMA作为核壳型有机硅胶粒子的壳层，消除了PSi同PVC界面相容性差而带来的共混缺陷，有利于PVC抗冲性能的提高，同时也提高了核壳型丙烯酸酯(ACR)粒子改性PVC时的低温增韧效果。但是在低温-25℃以下时失去弹性，无法作为加工助剂对高分子树脂进行增韧，限制了有机硅改性ACR树脂应用范围，无法满足PVC硬制品在低温领域应用的需求。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是提供一种核壳结构ACR弹性树脂的制备方法，解决了ACR弹性树脂在-25℃的低温下失去弹性的问题。本专利技术解决其技术问题所采用的技术方案是：一种核壳结构ACR弹性树脂的制备方法，通过核壳乳液聚合的方法得到包括聚硅氧烷核层和聚丙烯酸酯壳层的ACR弹性树脂，所述核层聚硅氧烷核乳液的制备步骤为将有机硅单体、硅烷偶联剂、催化剂、去离子水和乳化剂混合后进行乳化，然后通氮气除氧后进行聚合反应，反应结束后调节pH至6～8，即得到聚硅氧烷核乳液；所述的乳化剂为十二烷基苯磺酸钠与烷基酚聚氧乙烯醚或脂肪醇聚氧乙烯醚的复配混合物；所述的有机硅单体包括甲基三甲氧基硅烷，所述的硅烷偶联剂为丙烯酸酯类硅烷偶联剂。进一步的，所述有机硅单体还包括八甲基环四硅氧烷、六甲基环三硅氧烷或二者的混合物。进一步的，所述乳化剂中十二烷基苯磺酸钠与烷基酚聚氧乙烯醚或脂肪醇聚氧乙烯醚的质量比为1～6﹕2。进一步的，所述中硅烷偶联剂的通式为CH2＝CH-COOR-Si(OR)3，其中R为乙二基、丙二基。进一步的，所述聚硅氧烷核乳液中聚硅氧烷通式为(R2SiO2/2)x·(RSiO3/2)y·(CH2＝CH-COOR-SiO3/2)z，其主链结构为(SiR2-O)n，其中R为甲基。进一步的，所述聚合反应温度为65～95℃、反应时间为8～40h。进一步的，所述有机硅单体、硅烷偶联剂、乳化剂的质量比为100﹕3～20﹕1.5～5.0，所述硅烷偶联剂质量为有机硅单体质量的3％～20％、乳化剂质量为有机硅单体质量的1.5％～5.0％。有机硅单体用量为核单体总质量的10％～80％，其中有机硅单体与丙烯酸酯类单体的质量比为1～8﹕2～9。进一步的，聚合反应过程中进行搅拌，搅拌速率为150r/min～400r/min，所得的聚硅氧烷核乳液固含量为15％～40％。该反应条件下，得到的聚硅氧烷核乳液粒径为90～130nm，进一步保证了聚硅氧烷在-25℃以下的低温的弹性性能与延展性，若粒径小则弹性差，粒径过大则延展性差导致弹性差。进一步的，所述的催化剂为盐酸或硫酸，聚合反应过程中H+离子浓度为0.05～0.30mol/L。进一步的，所述的一种核壳结构ACR弹性树脂的制备方法，还包括以下步骤：(1)将丙烯酸酯类单体、乳化剂、交联剂、去离子水混合后进行乳化，然后加入所得的聚硅氧烷核乳液中，再加入引发剂进行聚合反应即得聚硅氧烷改性外核乳液；(2)将甲基丙烯酸酯类单体、交联剂、乳化剂、去离子水混合后进行乳化，然后加入步骤(1)的聚硅氧烷改性外核乳液中，再加入引发剂进行聚合反应，即得核壳结构的ACR复合乳液；(3)将核壳结构的ACR复合乳液破乳、干燥后即得核壳结构的ACR弹性树脂。丙烯酸酯类单体通式为CH2＝CH-COOR，R为乙基或丙基、丁基、异辛基等饱和烷基；甲基丙烯酸酯类单体通式为CH2＝C(CH3)-COOR，R为甲基、乙基或丙基等饱和烷基。步骤(1)、(2)的交联剂为甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)、二乙烯基苯(DVB)、1,4丁二醇二丙烯酸酯(BDDA)以及其它具有两个C＝C结双键结构的有机物；引发剂为水溶性硫酸盐，如过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠。步骤(1)、(2)的乳化剂为阴离子型乳化剂、非离子型乳化剂的复配乳化剂，其中阴离子乳化剂为十二烷基苯磺酸钠(SDBS)，非离子型乳化剂为烷基酚聚氧乙烯醚(APEO)和脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)。步骤(1)有机硅单体与丙烯酸酯类单体的质量比为1～8﹕2～9，交联剂用量为丙烯酸酯类单体质量的的0.5％～1.5％，乳化剂用量为丙烯酸酯类单体质量的0.5％～4.0％；引发剂过硫酸盐用量为丙烯酸酯类单体质量的0.2％～0.8％，自由基聚合反应温度为50℃～100℃，反应时间为1.0h～5.0h，搅拌速率为150r/min～400r/min，外核乳液固含量为25％～40％；步骤(2)甲基丙烯酸酯类单体用量占总单体质量的30％～50％，总单体包括有机硅单体、丙烯酸酯类单体以及甲基丙烯酸酯类；交联剂用量为甲基丙烯酸酯类单体的0.25％～2.0％，乳化剂用量为甲基丙烯酸酯类单体质量的1.0％～4.0％；引发剂过硫酸盐用量为甲基丙烯酸酯类单体的0.15％～0.8％，自由基聚合反应温度为50℃～100℃，反应时间为2.0h～6.0h，搅拌速率为150r/min～400r/min，ACR复合乳液固含量为30％～40％。本专利技术的有益效果是：本专利技术十二烷基苯磺酸钠与烷基酚聚氧乙烯醚或脂肪醇聚氧乙烯醚的复配的乳化剂，使得甲基三甲氧基硅烷与八甲基环四硅氧烷、六甲基环三硅氧烷或二者的混合物得到的硅氧烷具有高聚合度的Si-O-Si线性结构，使聚硅氧烷乳胶粒子在低温下具有更优异的弹性；同时聚硅氧烷核乳液制备阶段的有机硅单体包括甲基三甲氧基硅烷，选用本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种核壳结构ACR弹性树脂的制备方法，通过核壳乳液聚合的方法得到包括聚硅氧烷核层和聚丙烯酸酯壳层的ACR弹性树脂，其特征在于：所述核层聚硅氧烷核乳液的制备步骤为将有机硅单体、硅烷偶联剂、催化剂、去离子水和乳化剂混合后进行乳化，然后通氮气除氧后进行聚合反应，反应结束后调节pH至6～8，即得到聚硅氧烷核乳液；/n所述的乳化剂为十二烷基苯磺酸钠与烷基酚聚氧乙烯醚或脂肪醇聚氧乙烯醚的复配混合物；所述的有机硅单体包括甲基三甲氧基硅烷，所述的硅烷偶联剂为丙烯酸酯类硅烷偶联剂。/n

【技术特征摘要】
1.一种核壳结构ACR弹性树脂的制备方法，通过核壳乳液聚合的方法得到包括聚硅氧烷核层和聚丙烯酸酯壳层的ACR弹性树脂，其特征在于：所述核层聚硅氧烷核乳液的制备步骤为将有机硅单体、硅烷偶联剂、催化剂、去离子水和乳化剂混合后进行乳化，然后通氮气除氧后进行聚合反应，反应结束后调节pH至6～8，即得到聚硅氧烷核乳液；
所述的乳化剂为十二烷基苯磺酸钠与烷基酚聚氧乙烯醚或脂肪醇聚氧乙烯醚的复配混合物；所述的有机硅单体包括甲基三甲氧基硅烷，所述的硅烷偶联剂为丙烯酸酯类硅烷偶联剂。


2.根据权利要求1所述的一种核壳结构ACR弹性树脂的制备方法，其特征在于：所述有机硅单体还包括八甲基环四硅氧烷、六甲基环三硅氧烷或二者的混合物。


3.根据权利要求1所述的一种核壳结构ACR弹性树脂的制备方法，其特征在于：所述乳化剂中十二烷基苯磺酸钠与烷基酚聚氧乙烯醚或脂肪醇聚氧乙烯醚的质量比为1～6﹕2。


4.根据权利要求1所述的一种核壳结构ACR弹性树脂的制备方法，其特征在于：所述中硅烷偶联剂的通式为CH2＝CH-COOR-Si(OR)3，其中R为乙二基、丙二基。


5.根据权利要求1所述的一种核壳结构ACR弹性树脂的制备方法，其特征在于：所述聚硅氧烷核乳液中聚硅氧烷通式为(R2SiO2/2)x·(RSiO3/2)y·(CH2＝CH-COOR-SiO3/2)z，其主链结构为(SiR2-O)n...

【专利技术属性】
技术研发人员：石晓林，严国银，魏欣煜，王万萍，缑可贞，谢濠江，徐慧远，
申请(专利权)人：宜宾天原集团股份有限公司，宜宾海丰和锐有限公司，
类型：发明
国别省市：四川;51