一种4D打印树脂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开一种4D打印树脂及其制备方法与应用。所述树脂包括固定相和可逆相，所述固定相为丙烯酸酯链上的醛基与超支化硅氧烷的氨基形成的交联网络结构，所述可逆相为由丙烯酸酯链和超支化硅氧烷形成的能够随温度变化在玻璃态与橡胶态间的可逆转变相。其制备原料包括：带醛基的丙烯酸酯或带醛基的甲基丙烯酸酯、带氨基的超支化硅氧烷、商业化单官丙烯酸酯或单官甲基丙烯酸酯、光引发剂。本发明专利技术制备的4D打印树脂，具有优异的形状记忆性能。并且由于具有可逆共价键，该树脂可以实现在不同温度条件下同一形状记忆聚合物的临时变形和永久变形这两种截然相反的行为，可以大大扩宽4D打印材料的应用范围。

A 4D printing resin and its preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
一种4D打印树脂及其制备方法与应用
本专利技术涉及一种4D打印树脂及其制备方法与应用，具体涉及一种利用可逆亚胺键构建具有动态可逆交联的4D打印形状记忆高分子及其制备方法与应用，属于智能高分子材料领域。
技术介绍
三维(3D)打印是一种普遍应用的增材制造技术。与传统制造工艺相比，它具有多重优势，尤其体现在对具有复杂结构和精确尺寸的3D物体生产当中。3D打印已经广泛应用于个性化消费产品、柔性机器人、纳米器件、生物医用材料、航空航天等领域。最近，第四维度—时间被添加到3D打印中以使其智能化，并且形成了新的四维(4D)打印概念。4D打印可以通过将一种智能材料—形状记忆聚合物(shapememorypolymers，SMPs)引入3D打印工艺从而实现的。SMPs可以对外部刺激(如热、电、光、磁等)响应，使其形状随时间变化，为3D打印结构增加时间维度，实现4D打印。在4D打印材料中，SMPs具有响应快，强度高的优点。ShlomoMagdassi等将聚已内酯与甲基丙烯酸异氰基乙酯反应制备了双官能度聚已内酯型甲基丙烯酸酯，所制备的材料经4D打印后可用于柔性电子器件(参见文献：MattZarek,MichaelLayani,IdoCooperstein,ElaSachyani,DanielCohn,andShlomoMagdassi.AdvancedMaterials,2016,28,4449-4454)。Ge等将聚已内酯共混到甲基丙烯酸酯交联树脂体系中制备了4D打印材料，由于聚已内酯的存在，该4D打印材料能够实现自修复(参见文献：BiaoZhang,WangZhang,ZhiqianZhang,Yuan-FangZhang,HardikHingorani,ZhuangjianLiu,JunLiu,andQiGe.ACSAppliedMaterials&Interfaces,2019,11,10328-10336)。这些工作在很大程度上推动了4D打印的发展。然而现有报道的光固化4D打印形状记忆材料通常是双官能度丙烯酸酯单体，它们通过均聚或与其他商品化的单官能度丙烯酸酯单体共聚得到交联型聚丙烯酸酯树脂。SMPs通常以共价键交联，拓扑结构固定，交联结构一经形成，其永久形状便无法改变。在实际使用中，物体的永久形状对其功能起着至关重要的作用，因而4D打印树脂永久形状的改变对于其应用范围的拓宽有重要意义。谢涛等提出了一类名为热适性形状记忆聚合物(Thermadaptshapememorypolymers，TASMPs)的新型智能材料(参见文献：郑宁、谢涛，热适性形状记忆聚合物，高分子学报，2017年第11期)，由于TASMPs中具有动态共价键，其永久形状可以通过拓扑重排(固态塑性)而改变。然而，现有的TASMPs只能在传统工艺下使用，依旧存在工艺复杂，材料消耗大等缺点。因此，研发一种具有动态交联的4D打印树脂成为亟待解决的技术问题，用以扩宽4D打印材料的应用范围。
技术实现思路
本专利技术针对现有技术的不足，提供一种4D打印树脂及其制备方法与应用。为达到上述目的，本专利技术所采用的技术方案是：一种树脂，所述树脂包括固定相和可逆相，所述固定相为丙烯酸酯链上的醛基与超支化硅氧烷的氨基形成的交联网络结构，所述可逆相为由丙烯酸酯链和超支化硅氧烷形成的能够随温度变化在玻璃态与橡胶态间的可逆转变相。根据本专利技术的技术方案，所述树脂的制备原料包括：带醛基的丙烯酸酯或带醛基的甲基丙烯酸酯、带氨基的超支化硅氧烷、单官丙烯酸酯或单官甲基丙烯酸酯、光引发剂。进一步地，所述带醛基的丙烯酸酯或带醛基的甲基丙烯酸酯、带氨基的超支化硅氧烷、单官丙烯酸酯或单官甲基丙烯酸酯的质量比为(1-99):(1-30):(1-99)，例如所述质量比为(1-60):(5-25):(10-90)，又如(3-30):(10-20):(30-70)；示例性地，质量比为10:10:90、10:15:90、10:20:90、10:1:90、10:30:90、10:3:90。根据本专利技术的技术方案，所述带醛基的丙烯酸酯可以选自2-(丙烯酰氧基)乙基4-甲酰基苯甲酸酯和/或3-(丙烯酰氧基)乙基4-甲酰基苯甲酸酯。根据本专利技术的技术方案，所述带醛基的甲基丙烯酸酯可以选自2-(甲基丙烯酰氧基)乙基4-甲酰基苯甲酸酯和/或3-(甲基丙烯酰氧基)乙基4-甲酰基苯甲酸酯。根据本专利技术的技术方案，所述带氨基的超支化硅氧烷可以由3-氨丙基三甲氧基硅烷或3-氨丙基三乙氧基硅烷水解得到。根据本专利技术的技术方案，所述单官丙烯酸酯为商业化的单官丙烯酸酯，例如选自四氢呋喃丙烯酸酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯和三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯中的至少一种，可以通过市售途径获得。根据本专利技术的技术方案，所述单官甲基丙烯酸酯为商业化的单官甲基丙烯酸酯，例如可以选自四氢呋喃甲基丙烯酸酯、2-苯氧基乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸苄基酯和甲基丙烯酸环己酯中的至少一种，可以通过市售途径获得。上述单官丙烯酸酯和单官甲基丙烯酸酯中不含有醛基。根据本专利技术的技术方案，所述光引发剂选自1-羟基环己基苯基甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基-乙氧基-苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙酮、2-乙基辛基-4-二甲胺基苯甲酸酯、4-对甲苯2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮中的至少一种。进一步地，所述光引发剂与所述带氨基的超支化硅氧烷的质量比为(0.5-5):(1-30)，例如质量比为(1-3):(5-20)，示例性地，质量比为1:5、2:15、1:10、5:1、0.5:30、2:3。根据本专利技术的技术方案，所述树脂为形状记忆树脂。进一步地，所述树脂含有动态交联结构-可逆亚胺键，在不同温度条件下可实现所述树脂的临时变形和永久变形。进一步地，所述温度为玻璃化转变温度±10℃或玻璃化转变温度+(50-70℃)。根据本专利技术的技术方案，所述树脂的拉伸强度为4-15MPa，例如6-12MPa，作为示例，其拉伸强度为4.24MPa、7.83MPa、11.27MPa。根据本专利技术的技术方案，所述树脂的韧性为1-3.5MPa，例如2-3MPa，作为示例，其韧性为1.04MPa、2.09MPa、2.85MPa。根据本专利技术的技术方案，所述树脂的形状固定率在97％以上，例如97.5％以上，97.8％以上。根据本专利技术的技术方案，所述树脂的形状恢复率在90％以上，例如91％以上，示例性地，形状恢复率为91.2％、92％、93.8％。进一步地，本专利技术还提供上述树脂的制备方法，所述方法包括：带醛基的丙烯酸酯或带醛基的甲基丙烯酸酯、单官丙烯酸酯或单官甲基丙烯酸酯、光引发剂和带氨基的超支化硅氧烷混合混匀，先进行光固化3D打印，然后热固化得到所述4D打印树脂。根据本专利技术的技术方案，所述带醛基的丙烯酸酯或带醛基的甲基本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种树脂，其特征在于，所述树脂包括固定相和可逆相，所述固定相为丙烯酸酯链上的醛基与超支化硅氧烷的氨基形成的交联网络结构，所述可逆相为由丙烯酸酯链和超支化硅氧烷形成的能够随温度变化在玻璃态与橡胶态间的可逆转变相。/n

【技术特征摘要】
1.一种树脂，其特征在于，所述树脂包括固定相和可逆相，所述固定相为丙烯酸酯链上的醛基与超支化硅氧烷的氨基形成的交联网络结构，所述可逆相为由丙烯酸酯链和超支化硅氧烷形成的能够随温度变化在玻璃态与橡胶态间的可逆转变相。


2.根据权利要求1所述的树脂，其特征在于，所述树脂的制备原料包括：带醛基的丙烯酸酯或带醛基的甲基丙烯酸酯、带氨基的超支化硅氧烷、单官丙烯酸酯或单官甲基丙烯酸酯、光引发剂；
优选地，所述带醛基的丙烯酸酯或带醛基的甲基丙烯酸酯、带氨基的超支化硅氧烷、单官丙烯酸酯或单官甲基丙烯酸酯的质量比为(1-199):(1-30):(1-99)；
优选地，所述光引发剂与所述带氨基的超支化硅氧烷的质量比为(0.5-5):(1-30)。


3.根据权利要求1或2所述的树脂，其特征在于，所述带醛基的丙烯酸酯选自2-(丙烯酰氧基)乙基4-甲酰基苯甲酸酯和/或3-(丙烯酰氧基)乙基4-甲酰基苯甲酸酯；
所述带醛基的甲基丙烯酸酯选自2-(甲基丙烯酰氧基)乙基4-甲酰基苯甲酸酯和/或3-(甲基丙烯酰氧基)乙基4-甲酰基苯甲酸酯；
所述带氨基的超支化硅氧烷由3-氨丙基三甲氧基硅烷或3-氨丙基三乙氧基硅烷水解得到；
所述单官丙烯酸酯选自四氢呋喃丙烯酸酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯和三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯中的至少一种；
所述单官甲基丙烯酸酯选自四氢呋喃甲基丙烯酸酯、2-苯氧基乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸苄基酯和甲基丙烯酸环己酯中的至少一种。
所述光引发剂选自1-羟基环己基苯基甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基-乙氧基-苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙酮、2-乙基辛基-4-二甲胺基苯甲酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：缪佳涛，吴立新，葛美颖，郑龙辉，彭枢强，翁子镶，
申请(专利权)人：中国科学院福建物质结构研究所，
类型：发明
国别省市：福建;35