一种全固态电池用负极板及其制备方法和用途技术

本发明专利技术涉及一种全固态电池用负极板及其制备方法和用途，所述负极板中包含锂材料层和金属集流体骨架层，所述金属集流体骨架层的内部间隙镶嵌有弹性材料，所述锂材料层与所述金属集流体骨架层之间含有结合层，本发明专利技术所述负极板采用上述结构，第一方面，其能保持负极片不同位置所受应力平衡，从而解决固态电池在充放电过程中负极锂片表面不均匀沉积和溶解引起的局部应力过高的问题；第二方面，所述负极片中内部间隙镶嵌有弹性材料的金属集流体骨架层的不同位置能产生大小不一的形变，从而具有不同的回弹力，有利于保持负极锂片与固态电解质界面接触的均匀性；第三方面，其能增加弹性缓冲作用，从而防止固态电解质受到冲击破碎。

A negative electrode plate for all solid state battery and its preparation method and Application

【技术实现步骤摘要】
一种全固态电池用负极板及其制备方法和用途
本专利技术属于固态电池领域，涉及一种全固态电池用负极板及其制备方法和用途。
技术介绍
相比于液态电解液的锂离子电池，全固态锂电池近年来因具有更高的能量密度和优异的安全性能而成为研究热点。但是，由于固态电解质取代了液态电解液，电极材料与电解质之间的接触界面由固液界面变成了固固界面，如何解决锂金属和固态电解质的界面接触问题是固态锂电池最具有挑战性的科学难题之一。固固接触界面存在一些点对点的接触状态，充放电过程中电极巨大的体积膨胀增大了固固接触问题，这往往会引发较大的界面接触电阻和不均匀的电流分布，锂离子更倾向于在更短路径的新生枝晶处得电子，这也引起了不均一的锂的沉积和溶解，形成锂枝晶，全固态电解质表面产生不均一的应力，加剧了电解质膜中裂纹的产生。在锂固态电解质界面构筑具有一定柔韧性的有机、无机或有机无机混合物的界面缓冲层已经被证实在调控界面接触问题上具有显著效果。但界面缓冲层的选择存在很大的难度，有机材料一方面强度较弱仍存在被刺穿的风险，另一方面离子导电率普遍较差，影响电池的充放电倍率。而无机氧化物材料的弹性较差，难以有效起缓冲应力的作用，同时存在锂离子在固态电解质和氧化物界面层沉积，引起新的界面问题。CN109686921A公开一种具有锂碳复合界面层的复合金属锂负极及其制备方法，采用加压方式将金属锂压入到碳骨架材料的孔隙中，因吸附或嵌入作用，经过一定时间的活化，在碳骨架材料的表面形成一层导电且对锂稳定的锂碳复合界面层；CN106340616A公开了一种用于锂电池的具有三明治结构的锂负极及其制备方法，该锂负极具有由导电集流体、金属锂层及高分子材料层构成的三明治结构。其制备方法包含：步骤1，由高分子材料和导电集流体复合制备电极前体；步骤2，使金属锂进入电极前体的中间层形成具有三明治结构的锂负极；此方案通过引入高分子材料作为保护层，既可抑制金属锂枝晶的生长，提高锂电池安全性，又能适应锂电池循环过程中的体积膨胀，起到稳定界面的作用；此外，导电态的高分子材料还能在锂负极表面构成导电网络，诱导锂离子均匀沉积，在大电流充放电的情况下，也能对锂离子起到缓冲作用。上述两种方法的缺点在于刚性的碳骨架在不断失去锂的过程中，会逐渐形成孔隙，会造成锂负极和电解质界面的接触问题，同时由于锂表面的导电涂层也可能起到集流体的作用，促使锂离子在固态电解质和保护层界面间沉积，产生新的界面问题。CN108075106A公开了一种金属锂负极自适应的弹性纳米修饰层制备方法。通过将一定量的处理液喷涂在金属锂负极表面或者将金属锂负极浸入到处理液中，得到带有自适应弹性纳米修饰层的金属锂负极；该方法是对锂负极的表面修饰改性，纳米弹性修饰层起到一定的缓冲应力的作用。因此，开发一种在全固态电池充放电过程中能平衡极片上各点应力，保持负极锂片与固态电解质界面接触的均匀性，同时防止固态电解质受到冲击破碎的全固态电池用负极板及其制备方法仍具有重要意义。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种全固态电池用负极板及其制备方法和用途，所述负极板中包含锂材料层和金属集流体骨架层，所述金属集流体骨架层的内部间隙镶嵌有弹性材料，所述锂材料层与所述金属集流体骨架层之间含有结合层；采用本专利技术所述负极板能解决固态电池在充放电过程中负极锂片表面不均匀沉积和溶解引起的局部应力过高的问题，延长电池的使用寿命。为达到此专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案：第一方面，本专利技术提供了一种全固态锂电池用负极板，所述负极板包括锂材料层和金属集流体骨架层，所述金属集流体骨架层的内部间隙镶嵌有弹性材料，所述锂材料层与所述金属集流体骨架层之间含有结合层。本专利技术所述负极板采用上述结构，第一方面，其能保持负极片不同位置所受应力平衡，从而解决固态电池在充放电过程中负极锂片表面不均匀沉积和溶解引起的局部应力过高的问题；第二方面，所述负极片中内部间隙镶嵌有弹性材料的金属集流体骨架层的不同位置能产生大小不一的形变，从而具有不同的回弹力，有利于保持负极锂片与固态电解质界面接触的均匀性；第三方面，其能增加弹性缓冲作用，从而防止固态电解质受到冲击破碎。优选地，所述弹性材料的弹性模量为2-10MPa，例如3MPa、4MPa、5MPa、6MPa、7MPa、8MPa或9MPa等，优选为4-8MPa；特别优选为5-6MPa。优选地，所述弹性材料的泊松比为0.41-0.56，例如0.42、0.45、0.48、0.5、0.52或0.54等。本专利技术所述弹性材料的弹性模量和泊松比在上述范围内，其能明显平衡负极板平面各点的应力，从而解决固态电池在充放电过程中负极锂片表面不均匀沉积和溶解引起的局部应力过高的问题；同时，有利于保持负极锂片与固态电解质界面接触的均匀性，防止固态电解质受到冲击破碎；当弹性模量＜2MPa时，弹性层弹性应力不足，缓冲负极片形变的能力不足；当弹性模量＞10MPa时，弹性层弹性应力不足，释放负极片局部形变应力变弱，可能会引起锂枝晶刺穿隔膜。优选地，所述弹性材料为橡胶材料。优选地，所述橡胶弹性材料的材质为顺1,4-聚丁二烯、丁苯共聚物、聚异丁烯、聚2-氯丁二烯、丁腈共聚物、乙烯丙烯共聚物或偏氟乙烯全氟丙烯共聚物中的任意一种或至少两种的组合，所述组合示例性的包括顺1,4-聚丁二烯和丁苯共聚物的组合、聚异丁烯和聚2-氯丁二烯的组合、丁腈共聚物和乙烯丙烯共聚物的组合或偏氟乙烯全氟丙烯共聚物和顺1,4-聚丁二烯的组合。优选地，所述锂材料层的厚度为20-500μm，例如30μm、50μm、100μm、200μm、300μm或400μm等，优选为30-100μm，特别优选为50-100μm。优选地，所述金属集流体骨架层的厚度为50-2000μm，例如100μm、300μm、500μm、700μm、900μm、1100μm、1300μm、1500μm、1700μm或1900μm等，优选为100-1000μm，特别优选为500-1000μm。所述金属集流体骨架层的内部间隙镶嵌有弹性材料指的是弹性材料填充了金属集流体骨架层的内部间隙，在其内部形成弹性材料层，弹性材料层的厚度为50-2000μm。优选地，所述结合层的厚度为0.2-2μm，例如0.5μm、0.8μm、1μm、1.2μm、1.5μm或1.8μm等。优选地，所述金属集流体骨架层为金属泡沫材料。优选地，所述金属泡沫材料包括泡沫铜和/或泡沫镍。优选地，所述锂材料层的材质为金属锂或锂合金。第二方面，本专利技术提供了如第一方面所述的全固态锂电池用负极板的制备方法，所述方法包括以下步骤：(1)将熔融的弹性材料渗透进入金属泡沫材料中，得到复合膜材料；(2)将锂材料层贴在步骤(1)得到的复合膜材料的表面，热压，得到所述全固态电池用负极板。本专利技术所述方法的步骤(1)中将熔融的弹性材料渗透进入金属泡沫材料中，从而使得弹性材料镶嵌在金属泡沫材料的孔道间隙，进而得到本专利技术所述内部间隙镶嵌有弹性材料的金属集流体骨架层本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种全固态锂电池用负极板，其特征在于，所述负极板包括锂材料层和金属集流体骨架层，所述金属集流体骨架层的内部间隙镶嵌有弹性材料，所述锂材料层与所述金属集流体骨架层之间含有结合层。/n

【技术特征摘要】
1.一种全固态锂电池用负极板，其特征在于，所述负极板包括锂材料层和金属集流体骨架层，所述金属集流体骨架层的内部间隙镶嵌有弹性材料，所述锂材料层与所述金属集流体骨架层之间含有结合层。


2.如权利要求1所述的负极板，其特征在于，所述弹性材料的弹性模量为2-10MPa；优选为4-8MPa；特别优选为5-6MPa；
优选地，所述弹性材料的泊松比为0.41-0.56；
优选地，所述弹性材料为橡胶材料；
优选地，所述橡胶弹性材料的材质为顺1,4-聚丁二烯、丁苯共聚物、聚异丁烯、聚2-氯丁二烯、丁腈共聚物、乙烯丙烯共聚物或偏氟乙烯全氟丙烯共聚物中的任意一种或至少两种的组合。


3.如权利要求1或2所述的负极板，其特征在于，所述锂材料层的厚度为20-500μm，优选为30-100μm，特别优选为50-100μm；
优选地，所述金属集流体骨架层的厚度为50-2000μm，优选为100-1000μm，特别优选为500-1000μm；
优选地，所述结合层的厚度为0.2-2μm。


4.如权利要求1-3任一项所述的负极板，其特征在于，所述金属集流体骨架层为金属泡沫材料；
优选地，所述金属泡沫材料包括泡沫铜和/或泡沫镍。


5.如权利要求1-4任一项所述的负极板，其特征在于，所述锂材料层的材质为金属锂或锂合金。


6.如权利要求1-5任一项所述的全固态锂电池用负极板的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将熔融的弹性材料渗透进入金属泡沫材料中，得到复合膜材料；
(2)将锂材料层贴在步骤(1)得到的复合膜材料的表面，热压，得到所述全固态电池用负极板。


7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤(1...

【专利技术属性】
技术研发人员：谭强强，王鹏飞，娄平平，
申请(专利权)人：中国科学院过程工程研究所，中科廊坊过程工程研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11